Аккумуляторы

Аккумуляторами называются называются гальванические элементы, предназначенные для многократного использования. При заряде аккумулятора реагенты регенерируют в результате пропускания через систему электрического тока от внешнего источника в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Способность к регенерации обеспечивают подбором таких реагентов, которые в окисленной и восстановленной формах трудно растворимы в жидкости, находящейся между электродами. Поэтому продукты электрохимических реакций осаждаются на тех же электродах, на которых они образуются. В результате не происходит смешивания этих продуктов и нарушения целостности электродов.

Большое практическое значение имеет свинцовый аккумулятор, состоящий из нескольких одинаковых ячеек. Устройство ячейки свинцового аккумулятора изображено на рисунке:

При работе свинцового аккумулятора (разряде) на электродах идут процессы:

анод (-) Pb + SO₄^-2 + 2e^-= PbSO₄

катод (+) PbO₂  + 4H⁺ + SO₄^-2 + 2 e^- = PbSO₄+ 2H₂O .

ЭДС этой системы при комнатной температуре около 2 В.

Для зарядки через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток (на катод подается положительный потенциал, на анод - отрицательный). При этом на электродах протекают те же полуреакции, но в обратном направлении.

Электролиз

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие при прохождении электрического тока через жидкость, содержащую ионы. Ионы могут появиться в жидкой среде при растворении электролита в полярном растворителе (электролитическая диссоциация) или при переходе ионогена в жидкое состояние (термическая ионизация).

Электролиз сводится к разрядке ионов на соответствующих электродах. При электролизе анод имеет положительный заряд, а катод - отрицательный (сравните с гальваническим элементом !).

Пример 1: электролиз расплава хлорида натрия. Жидкий NaCl состоит из ионов Na⁺ и Cl^- Если в этот расплав погрузить два электрода и пропускать электроток от внешнего источника, то на электродах будет протекать ОВР разложения соли:

2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂

анод (+) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

катод (-) 2Na⁺ + 2e^- = 2Na

Данный пример является простейшим, так как в токопроводящей жидкости присутствуют катионы одного вида и анионы одного вида. Других частиц, способных к разрядке в данной среде нет.

 Пример 2 : электролиз водного раствора хлорида натрия. В этой системе кроме ионов Na⁺ и Cl^- присутствуют ионы H⁺  и OH^- (автоионизация воды):

H₂O   H⁺  + OH^-

В данном растворе присутствуют 2 частицы, теоретически способных к восстановлению и 2 частицы, в принципе способных к окислению. В такой ситуации пользуются правилами:

1) на аноде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал меньше;

2) на катоде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал больше.

Среда в рассматриваемом растворе нейтральная ([H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л). Если концентрация NaCl растворе 1 моль/л, то электродные потенциалы (E) четырех возможных процессов (полуреакций) будут следующими:

возможные анодные процессы

2Cl^-- 2e^- = Cl₂ E₁ = E = + 1,36 В

2H₂O - 4e^-  = 4H⁺ + O₂ E₂  + 2 В (E₂ больше стандартного значения для этой полуреакции E = + 1,23 В засчет явления перенапряжения);

возможные катодные процессы

Na⁺ + e^-  = Na E₃ = E = - 2,71 В

2H⁺ + 2e^- = H₂ E₄ = - 0,41 В (E₄ меньше стандартного значения для этой полуреакции E = 0 В засчет того, что [H⁺] = 10^-7 моль/л) .

Сравнение величин электродных потенциалов приводит к выводу о том, что электролиз водного раствора хлорида натрия будет протекать по схеме:

анод (+) 2Cl^-- 2e^- = Cl₂

катод (-) 2H⁺ + 2e^- = H₂

2 NaCl + 2H₂O Cl₂  + H₂  + 2 KOH

На аноде будет выделяться газообразный хлор, на катоде - газообразный водород, в растворе будет накапливаться щелочь (гидроксид калия).

В примере №2 электродные потенциалы конкурирующих полуреакций (E₁ и E₂ , E₃ и E₄ ) существенно отличны (|E₁-E₂|=0,64В, |E₃-E₄|=2,29В). Если абсолютное значения модуля разности конкурирующих полуреакций не превышает 0,2-0,3В, то в этом случае обычно наблюдается параллельное протекание нескольких процессов на данном электроде. Кроме того, в ряде случаев следует учитывать изменение электродных потенциалов в ходе электролиза (по уравнению Нернста), так как реагенты, принимающие участие в процессах на электродных расходуются и их концентрация постепенно уменьшается.

Массу вещества (m), выделившегося на электроде в ходе электролиза можно рассчитать по закону Фарадея:

m = ,

где I - сила тока (A),

t - время (с)

F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль)

M - молярная масса вещества (г/моль).

z - число электронов, принимающих участие в образовании одной молекулы (или одной формульной единицы) вещества.

Физико-химический смысл постоянной Фарадея: F равна заряду 1 моля электронов.