Коллигативные свойства растворов

Некоторые физико-химические свойства разбавленных растворов не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только количеством частиц этого вещества в растворе и природой растворителя. Такие свойства называются коллигативными.

Математические зависимости для коллигативных свойств выведены для сильно разбавленных растворов неэлектролитов. В случае электролитов в эти формулы вводится поправочный коэффициент, который называется изотоническим коэффициентом (i):

i = 1 -  (1 - n),

где  - степень электролитической диссоциации электролита; n - число ионов, на которые распадается каждая молекула электролита.

Осмос

В ходе экспериментальных исследований жидких растворов широко используются полупроницаемые перегородки (осмотические мембраны).

Осмотическая мембрана изготавливается из материала, который пропускает через себя только молекулы растворителя. Молекулы растворенного вещества не могут проходить через нее. В современных приборах по измерению осмотического давления (осмометрах) осмотические мембраны изготавливаются из специальных сортов целлофана.

Для объяснения явления осмоса рассмотрим схему (рис. 1а).

Некий сосуд разделен на две части осмотической мембраной (ОМ), выполненной из эластичного материала (типа очень тонкой резины). В начальный момент времени в левой части сосуда (I) находится чистый растворитель (например, вода), а в правой части сосуда (II) находится раствор вещества Х в данном растворителе (например, сахара в воде).

Концентрация молекул Н₂О в чистом растворителе всегда больше, чем в растворе. Поэтому поток молекул воды через мембрану из левой части сосуда в правую (n₁) будет больше, чем обратный поток (n₂). Это приведет к тому, что объем I будет уменьшаться, а объем II увеличиваться. Эластичная осмотическая мембрана выгнется влево (рис. 1б).

Получается, что со стороны раствора на мембрану действует давление, которое деформирует эту перегородку. Такое давление называется осмотическим (Р_осм). Величина его определяется уравнением Вант-Гоффа:

P_осм = c(Х)RT,

где С(Х) - молярная концентрация вещества Х в растворе; R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж / моль  К); T - температура раствора (К).

Данное выражение по форме аналогично уравнению Менделеева - Клайперона для идеального газа:

PV = RT = v RT ,

P = cRT .

Поэтому Вант-Гофф сформулировал закон осмотического давления следующим образом: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при той же температуре.

Измерение осмотического давления - один из главнейших методов определения молярных масс высокомолекулярных веществ (каучук, целлюлоза, белки, жиры и т.п.).

Закон Рауля

Если жидкий летучий растворитель (например, воду) поместить в замкнутый объем, то через некоторое время установится равновесие

Н₂О_(ж) Н₂О_(г)

Н₂О_(г)

Н₂О_(ж)

Равновесное давление паров воды (Р₀) называется давлением насыщенного пара над чистым растворителем. Величина Р₀ зависит только от природы растворителя (Н₂О) и температуры. Если в воде при той же температуре растворить некоторое количество нелетучего вещества Х (например, сахара), то давление паров растворителя понизится на величину Р = Р₀ - Р, где Р - давление паров растворителя над данным раствором. Величина называется относительным понижением давления пара над раствором.

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно мольной доле этого вещества в растворе.

= x (X).

В экспериментальных исследованиях часто используются 2 следствия из закона Рауля.

Первое следствие из закона Рауля: раствор нелетучего вещества имеет температуру кипения выше, чем у чистого растворителя.

 Т_к = Т_р - Т₀ = К_э  b (X),

где  Т_к - увеличение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем;

Т_р - температура кипения раствора вещества Х;

T₀ - температура кипения чистого растворителя;

b (X) - моляльность раствора (моль / кг растворителя);

K_э - эбулиоскопическая константа.

Значение К_э определяется только природой растворителя: для воды К_э = 0,52 кг  К / моль, для бензола К_э = 2,57 кг  К / моль, для этилового спирта К_э = 1,16 кг  К / моль, для диэтилового эфира К_э = 2,02 кг  К / моль и т.д.

Измерив температуру кипения раствора неизвестного вещества в данном растворителе, можно рассчитать его молярную массу. Этот метод называется эбулиоскопией.

Второе следствие из закона Рауля: раствор нелетучего вещества имеет температуру замерзания ниже, чем у чистого растворителя:

T_з = Т₀ - Т_р = К_к  b (X) ,

где  Т_з - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем;

T₀ - температура замерзания чистого растворителя;

T_р - температура замерзания раствора вещества Х;

b (X) - моляльность раствора (моль / кг растворителя).

Значение К_к для данного растворителя является константой:

К_к (Н₂О) = 1,86 кг  К / моль, К_к (бензол) = 5,1 кг  К / моль,

К_к (диэтиловый эфир) = 1,73 кг  К / моль.

На этом следствии из закона Рауля основана криоскопия: метод нахождения молярных масс веществ, исходя из измерения температуры замерзания их растворов.