Тема 9. Химическая связь в комплексных соединениях

Понятие о комплексных соединениях было введено в химию А.Вернером. По Вернеру все химические вещества можно (очень условно) разделить на два типа:

1. Cоединения первого порядка. К ним относятся все вещества, в которых атомы элементов проявляют свои обычные валентности:

H₂O, Zn(OH)₂, NH₃, KCN и т.д.

2. Соединения высшего порядка. Это вещества получаются в реакциях присоединения между соединениями первого порядка:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄] (OH)₂,

Fe(CN)₃ + 3KCN = K₃[Fe(CN)₆].

Соединения высшего порядка в дальнейшем получили название - комплексные соединения. Точного определения комплексных соединений не существует, так как деление химических веществ на комплексные и некомплексные носит условный характер.

Координационная теория Вернера

По Вернеру формулу комплексного соединения можно разбить на две части: внутреннюю сферу и внешнюю сферу.

Внутренняя сфера (синонимы: комплексная частица, комплекс) состоит из центрального атома или иона (комплексообразователь) и частиц, окружающих комплексообразователь (лиганды). В формуле вещества комплекс выделяется квадратными скобками. Во внешнюю сферу входят обычные ионы, которые компенсируют общий заряд комплекса. Если комплекс имеет нулевой заряд, то внешняя сфера в соединении отсутствует.

Пример 1. [Zn⁺²(NH₃)]⁺²(OH)

комплекс [Zn(NH₃)₄]⁺²

комплексообразователь Zn⁺²

лиганды NH₃

внешняя сфера ионы ОH^-.

Пример 2. K [Fe⁺³ (CN)]^-3

комплекс [Fe(CN)₆]^-3

комплексообразователь Fe⁺³

лиганды CN^-

внешняя сфера ионы К⁺.

Пример 3. [Pt⁺²(NH₃)Cl]⁰

комплекс [Pt (NH₃)₂Cl₂]

комплесообразователь Pt⁺²

лиганды NH₃ и Cl^-

внешняя сфера отсутствует.

Пример 4. [Fe⁰(CO)]

комплекс [Fe(CO)₅]

комплексообразователь атом Fe

лиганды СО (молекулы)

внешняя сфера отсутствует.

В большинстве комплексных соединений в качестве комплексообразователей выступают ионы или атомы d- и f- металлов. Значительно реже - катионы р - элементов (в основном р - металлов). Для комплексообразователя вводится понятие о координационном числе (КЧ). КЧ равно числу  - связей между комплексообразователем и лигандами в комплексе. В настоящее время обнаружены следующие КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 12. Чаще всего встречается КЧ= 6, 4 и 2.

Как правило, один и тот же комплексообразователь в своих комплексах может проявлять различные координационные числа. Так, например, ион Со⁺² в одних комплексах имеет КЧ=4 [CoCl₄]^-2, а в других - КЧ=6 [Co(H₂O)6]⁺² .

КЧ является понятием аналогичным валентности, поэтому раньше для КЧ использовался синоним: “координационная валентность”.

В качестве лигандов в комплексе могут выступать как различные анионы (F^-; Cl^-; Br^-; J^-; OH^-; CN^-; CNS^-; NO; SO и т.д.), так и некоторые молекулы (NH₃; H₂O; CO; NO; Cl₂ и т.д.). Лиганды характеризуются координационной емкостью (дентатность), равной числу  - связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем. Известны лиганды с дентатностью 1(монодентатные), 2 (бидентатные), 3 (тридентатные), 4 (тетрадентатные), 6 (гексадентатные). Лиганды с дентатностью 2, 3, 4 и 6 называются полидентатными. Подавляющее большинство лигандов - монодентатны (образуют одну связь с комплексообразователем): H₂O ; NH₃ ; OH^- ; F^- ; Cl^- ; Br^- ; J^- и т.д. Полидентатных лигандов значительно меньше. Например, бидентатными лигандами являются оксалат-анионы С₂О (это кислотный остаток щавелевой кислоты), SO; CO. Причем, ионы SO и СО в некоторых комплексах являются монодентатными.

Пример. Ион Со⁺³ образует комплексы [Co(NH₃)₄SO₄]⁺ и [Co(NH₃)₅SO₄]⁺. В этих комплексах КЧ (Со⁺³)= 6.

Дентатность лиганда NH₃ всегда равна 1, поэтому ион SO в первом комплексе бидентатен, а во втором - монодентатен.