Электрохимические процессы

Электрохимическими процессами называются ОВР, осуществляемые в особых устройствах, позволяющих пространственно разделить стадии окисления и восстановления.

Полуреакции окисления и восстановления протекают на электродах, которые изготавливаются из материалов, хорошо проводящих электрический ток (различные металлы, графит). Электрод, на котором происходит окисление частиц называется анодом. Электрод, на котором происходит восстановление частиц называется катодом.

Если материал электрода принимает участие в окислительно-восстановительном взаимодействии, то такой электрод называется активным, если этого не происходит - инертным.

Электрохимические процессы подразделяются на:

1) самопроизвольные (идут в гальванических элементах и аккумуляторах);

2) несамопроизвольные (электролиз).

Электродные потенциалы

Если кусочек металла погрузить в водный раствор его соли, то металл относительно раствора приобретет некий потенциал (называемый  электродным потенциалом). При этом в системе установится равновесие между гидратированными ионами металла Me^+z в растворе и атомами металла в твердой фазе:

Me^+z (aq) + ze^-  Me(тв)

В данной системе кусок металла является электродом (активным электродом, т.к. частицы, из которых он состоит могут обратимо переходить в раствор в виде ионов).

Величина электродного потенциала зависит от многих факторов. В специальных таблицах приведены значения стандартных электродных потенциалов (E), измеренных при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, концентрация ионов [Me^+z] = 1 моль/л).

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал (E) электрода можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E + ,

где: E - стандартный электродный потенциал,

T - температура,

R - универсальная газовая постоянная,

F - постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль),

z - количество электронов, принимающих участие в элементарном окислительно-восстановительном акте на электроде.

Величина электродного потенциала определяет термодинамическую возможность и направление протекания ОВР на данном электроде в электрохимической системе.

Гальванические элементы

Гальванические элементы являются химическими источниками электрической энергии. При работе гальванических элементов энергия ОВР преобразуется в электроэнергию. Принцип действия гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля-Якоби (см. рисунок), в котором протекает окислительно-восстановительная реакция Zn + Cu⁺² =  Zn⁺² + Cu :

Этот гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор ZnSO₄ и медного электрода, погруженного в раствор CuSO₄. Растворы соединены между собой электролитическим ключом (ЭК)- устройством, позволяющим ионам SO₄^-2 переходить из одного раствора в другой. Оба раствора и электролитический ключ являются внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь в данном случае состоит из металлических проводов, резистора (R) и гальванометра (Г). Если внутренняя и внешняя цепи гальванического элемента замкнуты, то гальванометр регистрирует наличие во внешней цепи электрического тока. При этом на электродах самопроизвольно протекают процессы:

анод (-) Zn (тв) - 2e^- = Zn⁺² (aq)

катод (+) Cu⁺² (aq)  + 2e^- =  Cu (тв) 

Катод имеет положительный заряд, а анод - отрицательный. При работе гальванического элемента в раствор ZnSO₄ переходят избыточные ионы Zn⁺², а в растворе CuSO₄ появляются избыточные анионы SO₄^-2. Через электролитический ключ ионы SO₄^-2 переходят из раствора CuSO₄ в раствор ZnSO₄. В гальваническом элементе Даниэля-Якоби цинковая пластина - активный электрод, а медная - инертный.

ЭДС гальванического элемента (E) равна разности электродных потенциалов катода и анода: E = E_к - E_а .

ЭДС элемента Даниэля-Якоби при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, [Zn⁺²] = [Cu⁺² ] = 1 моль/л) равна разности стандартных электродных потенциалов цинка и меди:

E = E(Zn⁺²/Zn) - E(Cu⁺² /Cu) = + 0,34 В - (- 0,76 В) = 1,1 В .

Зная величину ЭДС гальванического элемента легко расчитать изменение энергии Гиббса (G) для данного процесса:

G = - zFE ,

где F - постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль), z - количество электронов, переходящих от восстановителя к окислителю.

Нетрудно убедиться, что для гальванического элемента Даниэля-Якоби при стандартных условиях G = -212,3 кДж/моль. Это означает, что процесс Zn + Cu⁺²  Zn⁺² + Cu протекает в прямом направлении практически необратимо.