В периоде с ростом z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов iв группы (табл.3.1.). Тяжелые металлы viiiв и iв групп за свою инертность названы благородными.

Для большинства d-элементов четвертого периода характерен большой набор валентных состояний (табл. 3.2). Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления, как правило, равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э⁺³ и Э⁺ имеют устойчивые конфигурации d⁰, d⁵ и d¹⁰: Sc³⁺, Fe³⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺. В пятом и шестом периодах элементы, как правило, проявляют высшие степени окисления, равные номеру группы.

В VIIIB группе максимальная степень окисления +8 свойственна только двум элементам — рутению и осмию, например: OsO₄, RuO₄. У остальных элементов этой под­группы степень окисления не превышает шести, например K₂FeO₄, IrF₆, PtF₆, для кобальта и никеля она не бо­лее трех (+3).

Из всех переходных металлов только медь, серебро и золото образуют соединения, в которых их степень окисления выше номера группы (+1,+2,+3).

Особенность элементов этого семейства в том, что им характерно как горизонтальное сходство, так и вертикаль­ное. Например, Fe, Co, Ni (горизонтальное), Fe, Ru, Os (вертикальное), причем сходство первых выражено больше, чем вторых.

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений в высшей степени окисления. Параллельно увеличиваются окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений, например:

TiO²⁺| Ti³⁺ HVO₃| VO²⁺ Cr₂O₇^2|2Cr³⁺ MnO₄^| Mn²⁺ FeO₄^2| Fe³⁺

0,10 0,92 1,33 1,51 1,9

усиление окислительной активности

Наибольшая окислительная активность наблюдается у феррат и перманганат ионов.

Таблица 3.2.

Основные характеристика d-элементов

В подгруппе сверху вниз устойчивость соединений в высшей степени окисления увеличивается, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например: устойчивость соединений возрастает соединения G0T, кДж/моль соединения G0T, кДж/моль CrО3 - 506 Mn2O7 -543,4 МоО3 - 677 Tc2O7 -936,3 WО3 - 763 Re2O7 -1165 и одновременно уменьшаются их окислительные свойства. Например: переход CrO42|Cr MoO42| Mo WO42| W Е0,В 0,366 0,154 0,049 окислительные свойства уменьшаются Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются сильными окислителями (CrO3 и K2CrO4, Mn2O7 и KMnO4), а WO3, Re2O7 и соли соответствующих им кислот (H2WO4, HReO4) восстанавливаются с трудом. Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней. На кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов. Соединения d-элементов в зависимости от степени окисления делят на три группы и изменение свойств их соединений можно представить так: степень окисления низшая +1, +2 промежуточная +3, +4 высшая +4 +8 свойства соединений основные и восстановительные амфотерные и окислительно-восстановительные кислотные и окислительные тип связи соединений ионный ковалентно-полярная Ковалентная пример Мо2+, V2+, Mn2+, Fe2+, Мо3+, Cr3+, Fe3+, Мо6+, V5+, Mn7+, Cr6+, Например: МоО Мо2О3 МоО3 MnO MnO2 MnO3 и Mn2O7 основ. амф. кисл. В пределах одной подгруппы гидроксиды и оксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств, при движении сверху вниз. Например, в группа IIIВ IVВ Sc(OH)3 – слабое, Ti(ОН)4 усиление La(OH)3 – сильное основание Zr(OH)4 основных Hf(OH)4 свойств амфотерные Надо отметить, что гидроксиды некоторых d-элементов в высшей степени окисления могут также проявлять амфотерные свойства. Например, это элементы подгруппы IVВ, VВ, IIВ. В связи с неустойчивостью катионов с большим зарядом при взаимодействии оксидов и гидроксидов металлов со степенью окисления +4 и +6 с кислотами образуются соли со сложными катионами, например, ТiО2+ (титанил), VO2+ (ванадил), MoO22+ (молибденил). В периоде кислотные свойства усиливаются: Ti(ОН)4 – HVO3 – H2CrO4 – HMnO4- H2FeO4. Особенности d-элементов. Для d-элементов нет четкой зависимости изменения химических свойств от зарядов атомов в пределах данной группы, как это наблюдается для s- и p- металлов. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис.3.1).Из рис. 3.1. видно, что наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

Рис.3.1. Температура плавления d-элементов.

d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава.

Твердый раствор представляет собой смешанный кристалл, решетку которого образуют частицы двух или более веществ, размещенных друг относительно друга неупорядочно.

Растворы замещения образуются при замене одних частиц в узлах кристаллической решетки другими, кристаллические решетки компонентов однотипны, близок размер частиц, химические свойства (Au-Ag).

Растворы внедрения образуются при проникновении меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами (железо-углерод).

Твердые растворы образуются элементами с близкими электро-отрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Гидриды d-элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. Это соединения переменного состава с общей формулой MH_1–x, MH_3–x, где x меняется в широких пределах, например, в гид­ридах металлов IV подгруппы — TiH_1,7, ZrH_1,9, TaH_0,8. Элементы IV, V подгрупп и частично VIII (элементы семейства железа, а также палладий и платина) образуют гидриды внедрения, в которых атомы водорода находятся между атомами металлической решетки. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH_0,59–0,60 (Pd₄H₃).

Металлы, с заполненным d-подуровнем (Cu, Ag, Zn, Cd) с водородом не взаимодействуют.

Некоторые из них используют как восстановители, например, гидрид палладия, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.

Бориды, нитриды, карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, углеродом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединения внедрения. Они имеют переменный состав. Их формулы принято писать в виде: TaC_1,0–0,40; ZrC_1,00–0,56; NbC_0,94–0,79; TiC_1,00–0,60; TiN_1,00–0,45; VC_1,00–0,59.

Устойчивость карбидов увеличивается в ряду:

FeMnCrMoWNbZrTi

В том же порядке увеличивается устойчивость нитридов:

FeMnCrVTi

Видно, что с уменьшением числа электронов на внешнем d-подуровне устойчивость карбидов и нитридов увеличивается.

Оксиды d-элементов отличаются от оксидов s- и р-элементов. Последние имеют постоянный состав, а среди твердых оксидов d-элементов много соединений переменного состава. Например, для Mn это MnO_1,0–1,5, для Fe – FeO_1,04–1,12.

Известны гомологические ряды кислородных соединений d-элементов Ti_nO_2n–1, V_nO_2n–1, W_nO_2n–1, где n меняется от 4 до 10.

Способность d-элементов образовывать соединения переменного состава приводит к тому, что в пределах одной системы металл–кислород свойства оксидов варьируются в широких пределах. Например, в системе Ti–O фазы TiO_0,88–TiO_1,12 обладают металлическими электропроводностью и блеском: при повышении температуры их электропроводность понижается.

Фазы TiO_1,5–Ti₃O₅ и оксиды гомологического ряда Ti_nO_2n–1 являются полупроводниками, а TiO₂ – типичный диэлектрик. Это свидетельствует об изменении природы химической связи: в ряду Ti₂O₃ – Ti₃O₅ – Ti₅O₉ – Ti₁₀O₁₉ – TiO₂ связь меняется от металлической до почти ковалентной.

Многие соединения d-элементов в расплавленном состоянии проводят электрический ток, что указывает на наличие в них ионов, например:

V₂O₅ ↔ VO₂^ + VO₃^

Металлы характеризуются склонностью сплавляться друг с другом, образуя твердые растворы и химические соединения, называемые интерметаллическими, или интерметаллидами.

Все эти соединения находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике, абразивы – сплавы типа «победит»). Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность используется для изготовления химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами, аммиаком, позволяющая создать карбидный, болидный или нитридный слой, повышает коррозионную стойкость и механическую прочность изделия.

Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы ns²np¹ и (n – 1)d¹ns². С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы I. В подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и CI (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s²p⁶) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s²p⁴) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d⁵) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.