3.4.4. Соединения металлов

Стабильность соединений Э⁺⁴ в пределах группы растет. Поэтому титан легко восстанавливается до более низких степеней окисления, а для циркония и гафния наиболее характерна степень окисления +4.

Оксиды. При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий и гафний сгорают с образованием диоксидов ЭО₂. Это белые тугоплавкие вещества: TiO₂ (1855⁰С) - ZrO₂(2687⁰С) - HfO₂(2790⁰С). В целом, они амфотерны, но кислотные и основные свойства выражены слабо. В ряду TiO₂ - ZrO₂ - HfO₂ - основные свойства увеличиваются. Химически довольно инертны. На холоду не растворяются в воде, в щелочах и разбавленных кислотах (кроме HF). При длительном нагреве ЭО₂ медленно взаимодействуют с концентрированными кислотами, а при сплавлении – со щелочами:

осн. Ti⁺⁴, TiO⁺² (титанил)

TiO₂ TiO₂ + 2Н₂SO₄ = Ti(SO₄)₂ +H₂O

Ti(OН)₄ +2Н₂SO₄ = TiOSO₄ + H₂O

кисл. TiO₃^2-

TiO₂ +2 NaOH Na₂TiO₃ + H₂O

Для титана известны оксиды TiО и Ti₂О₃. Они получаются восстановлением TiO₂ металлическим титаном. Связь в них преимущественно ионная. Это основные оксиды.

Гидроксиды подгруппы титана можно выразить формулой Э(ОН)₄. Фактически это белые, студенистые осадки переменного состава ЭО₂nН₂О, склонны к образованию коллоидных растворов, плохо растворимые в воде, амфотерны. Получают их действием щелочей на водные растворы солей:

ЭC1₄ + 4КОН = Э(ОН)₄ + 4КС1

Однако, для титана основные и кислотные свойства выражены очень слабо. При переходе к Zr(OH)₄ и Hf(OH)₄ основные свойства усиливаются.

Свежеосажденные осадки (форма Н₄ЭО₄) значительно реакционноспособны и хорошо растворяются в кислотах, например:

Ti(ОН)₄ + 2HСI = TiОCI₂ + 3H₂O

При длительном стоянии или при нагревании они подвергается старению с образованием микроскристаллической формы, устойчивой по отношению к кислотам (кроме HF и концентрированной H₂SO₄). Старение характерно и для Zr(ОН)₄.

Все они не взаимодействуют с концентрированными растворами щелочей, а кислотные свойства проявляют только при сплавлении со щелочами, с образованием титанатов, цирконатов и гафнатов.

Для титана известен Ti(ОН)₃ , обладающий только основными свойствами, хорошо растворим в кислотах с образованием солей, например Ti₂(SO₄)₃ , который в водном растворе существует в виде аквакомплексов: Ti(Н₂О)₆²⁺ фиолетового цвета. Соединения титана +3 неустойчивы и в водных растворах окисляются кислородом воздуха:

2Ti(ОН)₃ + О₂ + 2Н₂О = 2Ti(ОН)₄ + Н₂О₂

Соли. Известны все галогениды подгруппы титана в степени окисления +4. Все они твердые бесцветные вещества, кроме TiС1₄, который является жидкостью. Молекулы ЭГ₄ – устойчивы с преимущественно ковалентным типом связи. Все они легко гидролизуются.

Степень гидролиза солей от Ti⁴⁺ к Hf⁴⁺ уменьшается, что связано с возрастанием основных свойств. В разбавленном растворе гидролиз протекает полностью с образованием гидратированных оксидов:

ЭCI₄ + (2+n)H₂O = ЭО₂nH₂O + 4HСI

Этот процесс в действительности многостадиен и протекает через промежуточные стадии образования гидроксокомплексов с последующим возникновением многоядерных изополикомплексов, в которых атомы титана (и его аналогов) соединены через гидроксогруппы (оловые мостики), либо через атомы кислорода (оксоловые мостики) / 2/:

Н

О

Ti Ti   Ti  О Ti

О

Н

Этому переходу соответствует повышение температуры, щелочная среда и длительное стояние раствора. При дальнейшей полимеризации полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц. Возможно выделение свободных оксидов: ЭО₂·nH₂О.

На промежуточных стадиях гидролиза Э(+4) образуются устойчивые комплексные катионы ЭО²⁺:

Э⁴⁺ + Н₂О = ЭО²⁺ +2Н⁺

Эти ионы: титанил (TiО²⁺), цирконил ZrО²⁺, гафнил HfО²⁺ устойчивы и существуют в твердом состоянии, например: TiОСI₂ (хлорид титанила), TiОSO₄ и др. Они образуются и при взаимодействии оксидов, гидроксидов с кислотами в водных растворах (см. выше).

Галогениды - координационно ненасыщенные соединения, поэтому взаимодействуют с галогенидами щелочных металлов:

TiC1₄ + 2КС1 = К₂TiС1₆ + 4HС1

С увеличением степени окисления связь в галогенидах существенно изменяется: TiC1₂, TiC1₃ кристаллы с ионным характером, а TiC1₄ летучая жидкость, связь близка к ковалентной.

В ряду TiF₄ – TiCI₄ - TiBr₄- TiI₄ термическая устойчивость соединений уменьшается, а в ряду TiF₄ – ZrF₄ - HfF₄- увеличивается.

Известны хлориды титана (II) и(III).Такие соединения не многочисленны.

Получены сульфиды TiS₂ и ZrS₂, кристаллы желтого и серо-фиолетового цвета. Устойчивы на воздухе, в воде и разбавленных кислотах. Они взаимодействуют с О₂, конц. Н₂SO₄ и HNO₃ кислотами:

ZrS₂ + 3O₂ = ZrO₂ + 2SO₂

3TiS₂ + 8H₂SO_4(конц.) = 3Ti(SO₄)₂ +8S + 8H₂O

3TiS₂ + 4HNO₃ = 3TiO₂ +6S + 4NO +2H₂O

В неводных средах можно получить соединения простого состава, например:

TiC1₄ + 4SO₃ = Ti(SO₄)₂ + 2SO₂C1₂

Окислительно-восстановительные свойства соединений. Соединения титана (IV) могут проявлять окислительные свойства: так при добавлении кусочка цинка в раствор соли сульфата титана (IV) раствор приобретает фиолетовый цвет, который характерен для ионовTi³⁺:

2Ti(SO₄)₂ + Zn = Ti₂(SO₄)₃ +ZnSO₄

Окислительные свойства соединений (IV) в подгруппе титана сверху вниз уменьшаются, так как усиливается устойчивость этих соединений.

Соединения титана в степени окисления (II) и (III) проявляют восстановительные свойства. Так, соединения Ti²⁺ восстанавливают воду, поэтому растворы их солей не существуют:

TiCI₂ + 2H₂O = TiO₂ + H₂ + 2HC1

Растворение TiО и Ti₂О₃ в кислотах сопровождается выделением оксидов азота:

3TiО+ 3HNO_3(разб.) = 3Ti(NO₃)₃ + NO + 5H₂O

3Ti₂О₃ + 2HNO_3(разб.) = 6TiO₂ + 2 NO + H₂O

а в разбавленной серной кислоте с выделением водорода:

2TiО+ 3H₂SO₄(разб.) = Ti₂(SO₄)₃ + H₂ + 2H₂O

В водных растворах соли Ti³⁺ более устойчивы, но проявляют восстановительные свойства () в присутствии окислителей MnO₄^, Fe³⁺, Cu²⁺, O₂ воздуха, например:

4TiCI₃ + O₂ + 2 H₂O = 4TiОCI₂ + 4 НCI

Протекание реакции: TiCI_3(крис.) TiCI₂ + TiCI₄ , Н0

говорит о способности этих соединений к диспропорционированию.