3.6.4. Соединения металлов

Для хрома известны соединения со степенью окисления +2,+3 и +6, молибдена +4,+5 и +6, вольфрама +4 и +6. В ряду хром-молибден-вольфрам возрастает устойчивость соединений в высшей степени окисления.

Оксиды. При нагревании металлов на воздухе в атмосфере О₂ образуются оксиды МоО₃ и WO₃ . Оксид CrO₃ кристаллизуется в виде ярко-красных игл при, действии на раствор хроматов или бихроматов концентрированной серной кислоты, например:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц) = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

Все оксиды - кристаллические вещества, обладающие амфотерными свойствами. В ряду оксидов:

CrO₃  МоО₃ WO₃

крас. бел. желт.

увеличение основных свойств

увеличение устойчивости оксидов

уменьшение окислительных свойств

кислотные свойства уменьшаются. Они растворяются в щелочах, образуя соли хроматы, вольфроматы, молибдаты:

МоО₃ + 2КОН = К₂МоО₄ + Н₂О

Оксид хрома CrO₃- неустойчив и при нагревании разлагается с выделением кислорода: 4CrO₃ 2 Cr₂O₃ + 3О₂, а оксиды МоО₃ и WO₃ при нагревании переходят без разложения в газовую фазу.

В воде хорошо растворим CrO₃ в отличие от МоО₃ и WO₃, с образованием хромовых кислот:

CrO₃ + H₂O = H₂СrO₄ или 2CrO₃ + H₂O = H₂Сr₂O₇

Хром образует еще два оксиды: CrO (черный) - Cr₂О₃(темно-зеленый). В ряду оксидов

CrO  Cr₂О₃  CrO₃ происходит

усиление кислотных свойств

CrO – основной оксид. Взаимодействует с кислотами с образованием солей хрома (II). При небольшом нагревании диспропорционирует:

3CrO Cr₂O₃ + Cr

Cr₂О₃ тугоплавкий, твердый химически инертный темно-зеленого цвета порошок, не растворяющийся в воде, растворах кислот и щелочей. Амфотерность проявляет при сплавнении:

Cr₂О₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O

метахромит натрия

Удобным лабораторным способом получения Cr₂О₃ является термическое разложение дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇Сr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

Горение хрома в кислороде: 4Cr + 3O₂ 2Сr₂O₃, также сопровождается образованием оксида хрома (+3).

Гидроксиды. Оксидам подгруппы хрома в высшей степени окисления соответствуют кислотные гидроксиды, общей формулой H₂ЭO₄ .

Кислоты хрома образуются при взаимодействии СrO₃ с водой. Молибденовая (H₂МоO₄) и вольфрамовая (Н₂WO₄) кислоты, как плохо растворимые в воде, получают действуя на соли сильными кислотами:

К₂МоO₄ + H₂SO₄ = H₂МоO₄  + K₂SO₄

Хромовая кислота (H₂СrO₄) средней силы (210^1), дихромовая кислота (H₂Сr₂O₇)– сильная, а остальные кислоты слабые, так для H₂МоO₄ 10^2. Для молибденовой кислоты определена константа диссоциации и по основному типу:

H₂МоO₄  МоО₂²⁺ + 2ОН^,

Это амфотерные соединения. В ряду гидроксидов:

H₂СrO₄ H₂МоO₄ H₂WO₄

уменьшение кислотных свойств

сила кислот уменьшается, а основные свойства увеличиваются, поэтому две последние кислоты реагируют с кислотами, с образованием оксосолей, например:

H₂МоO₄ + H₂SO₄ = МоO₂SO₄ + Н₂О

диоксосульфаты

МоО₂(ОН)₂

Одной из характерных особенностей элементов этой подгруппы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Так в разбавленном водном растворе для хрома характерно образование ионов CrO₄^2, а при повышении концентрации раствора - Cr₂O₇^2, затем Cr₃O₁₀^2 и тетрахромат Cr₄O₁₃^2. Общая формула полихромат-ионов Cr_nO_3n+1 ^2. Сами изополикислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Наибольшее значение имеют дихроматы: лучше растворимы в воде и их растворы имеют кислую среду, что объясняется их взаимодействием с водой:

Н₂О + Cr₂O₇^2 2Н⁺ + 2CrO₄^2

Отсюда следует, что в кислой среде равновесие сильно смещено влево, в при разбавлении или в щелочной среде вправо. Таким образом можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов в соответствии с уравнениями:

2Na₂СrO₄ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + Na₂Сr₂O₇ +H₂O

желтого оранжевого

Na₂Сr₂O₇ + 2NaOH = 2Na₂СrO₄ + H₂O

Хромат - ион (CrO₄)^2 - устойчив в щелочной среде, а дихромат (Cr₂O₇)^2- в кислой.

Оксидам хрома соответствуют гидроксиды:

Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrО₄

желтый темно-зеленый желтая

осн. амфот. кислот.

Cr(OH)₂, обладающий основными свойствами и легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей Cr (+2). При хранение он постепенно разлагает воду с выделением водорода:

2Cr(OH)₂ + 2H₂O =2Cr(OH)₃ + H₂

Оксиду Cr₂O₃ соответствует серо-синий малорастворимый в воде гидроксид: Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ n H₂O, обладающий амфотерными свойствами, который растворяется в растворах кислот и щелочей:

Cr(OH)₃ + 3НС1 = CrС1₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCr(ОН)₄ или Na₃Cr(ОН)₆

зеленого цвета

Соли. Степень окисления (+2) для хрома неустойчива, поэтому все производные являются сильные восстановителями. Так, они легко окисляются кислородом воздуха, а ион Cr²⁺, подобно активным металлам, способен восстанавливать водород из воды, переходя в производные Cr³⁺

4CrO + O₂ +12HCI = 4CrCI₃ + 6H₂O

2CrCI₂ + 2 H₂O = 2CrOHCI₂ +H₂

Соединения хрома (+3) –устойчивые соединения. Соли Cr³⁺ гидратированы, например: Сr₂(SO₄)₃18H₂O; Cr(NO₃)₃9H₂O, CrBr₃6H₂O и имеют сине-фиолетовое окрашивание. В водном растворе они гидролизованы:

Сr₂(SO₄)₃ + 2H₂O = 2СrОНSO₄ + H₂SO₄

или

NaCrO₂ +2H₂O = NaOH + Cr(OH)₃

Пероксидные соединения. Для соединений хрома (+6) характерно взаимодействии в щелочной среде с пероксидом водорода. При этом образуется пероксид СrO₅ синего цвета:

H₂СrO₄ + 2H₂O₂ = СrO₅ + 3H₂O

синий

Пероксид хрома имеет строение:

При действии пероксида водорода на бихроматы образуется пероксокислоты хрома H₂Сr₂O₁₂ и H₃СrO₈ :

H₂Сr₂O₇ + 3H₂O₂ = H₂Сr₂O₁₂ + 3H₂O

Строение H₂Сr₂O₁₂ можно представить так:

Все они неустойчивы, являются сильнейшими окислителями. В ряду Сr – Мо – W устойчивость пероксосоединений (H₃ЭO_n ,где n=5-8) заметно возрастает.

Комплексные соединения. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так для них изветны ацидо- , родано- и амминокомплексы, типа Cr(NH₃)₆²⁺, K₄Cr(SCN)₆, K₄Cr(CN)₆.

Хром (+3) образует как анионные Cr(OH)₄^; Cr(OH)₆^3; так и катионные Cr(H₂O)₆³⁺ комплексы.

Для металлов подгруппы хрома отмечено образование карбонилов типа Ме(СО)₆, в котором степень окисления металла формально равна нулю.

Окислительно-восстановительные свойства соединений. В окислительно-восстановительных реакциях соединения Cr³⁺ выступают как восстановители:

,

,

Например:

CrCI₃ + 3H₂O₂+10NaOH = Na₂CrО₄ +6 NaCI + 8H₂O

метахромат натрия

или

Cr₂О₃ +3KNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2 Na₂CrO₄ + 3KNO₂ +2CO₂

Соединения в степени окисления (VI) сильные окислители, особенно хроматы и дихроматы в кислой среде, восстанавливаясь до соединений хрома (+3). Так, на холоду они окисляют HJ, H₂S, H₂SO₃, при нагревании HBr и даже HCI (см. ПРИЛОЖ. табл. .), например:

К₂Сr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ +3J₂ + 4K₂SO₄ +H₂O

Окислительная способность в ряду: H₂СrO₄H₂МоO₄Н₂WO₄ уменьшается.

Сильными окислительными свойствами обладает хромовая смесь: К₂Сr₂O₇ + H₂SO₄.