3.8.5.Соединения металлов

Марганец в определенном смысле может служить «модельным» элементом для иллюстрации зависимости кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов от степени окисления. В то же время на его соединениях, отвечающих различным степеням окисления, удобно проследить изменение окислительно-восстановительных свойств и влияние среды на стабильность различных степеней окисления.

Оксиды. С кислородом элементы подгруппы VI B образуют ряд оксидов, причем формулы оксидов не выделенных в свободном состоянии приведены в скобках:

МnО, Мn₂О₃ МnО₂, (МnО₃), Мn₂О₇ устойчивость

TcО₂ Тс₂О₇ соединений

ReО ReО₂ ReО₃ Re₂О₇ возрастает

осн. амфот. кислот.

Оксиды марганца МnО- зеленоватый порошок, Мn₂О₃(бурые кристаллы) имеют основной характер. МnО легко растворим в кислотах:

МnО + Н₂SO₄ = МnSO₄ +2Н₂О

а Мn₂О₃- плохо растворим в воде и кислотах.

Нагреванием пиролюзита в токе водорода можно получить МnО.

Если же длительно нагревать МnО₂ на воздухе можно получить Мn₂О₃:

4МnО₂2Мn₂О₃ +О₂

Установлено, что в структуре этого оксида марганец находится в различных степенях окисления: +2 и +4, что можно представить в виде формулы . Именно это соединение встречается в природе в виде браунита.

Смешанный оксид Мn₃О₄ или 2МnО МnО₃ можно рассматривать как марганцевая соль марганцоватистой кислоты (Мn₂МnО₄) , проявляющий амфотерные свойства.

МnО₂- твердое вещество черного цвета, не растворим в воде, растворим в кислотах и щелочах, например:

МnО₂ + 2NaOH = Na₂МnO₃ + 2 Н₂О

манганиты

МnО₂ +KNO₃ +2Na₂CO₃ Na₂МnO₄+ NO₂+CO₂

манганаты

Все выше рассмотренные оксиды марганца представляют собой тугоплавкие кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, что свидетельствует о преобладающем ковалентном вкладе в химическую связь.

Высший оксид Мn₂О₇ можно получить действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2КМnО₄ + 2H₂SO_4(конц) = Mn₂O₇ + 2KНSO₄ + H₂O

Мn₂О₇- маслообразная жидкость черно-зеленого цвета, устойчив ниже 0⁰С, при обычной температуре разлагается со взрывом:

2Мn₂О₇  4МnО₂ + 3О₂

Хорошо растворим в воде, образуя фиолетовый раствор марганцовой кислоты НМnО₄.

МnО₃ представляет собой темно-красную массу, вызывающая кашель, разлагающаяся при нагревании до 50⁰ С:

2МnО₃ 2МnО₂ + О₂

При растворении в воде гидролизуется, при этом диспропорционирует:

3МnО₃ + Н₂О  МnО₂ + 2НМnО₄

Технеций и рений образует оксиды Тс₂О₇ и Re₂O₇ , которые при растворении в воде образуют соответственно кислоты.

Гидроксиды. Кислотно-основные свойства известных гидроксидов элементов VIIВ-группы можно сопоставить в виде схемы:

усиление кислотных свойств

повышение стабильности степени окисления

усиление основных свойств

Мn(ОН)₂ Мn(ОН)₃ Мn(ОН)₄ (Н₂МnО₄) НМnО₄ усиление

(Н₂ТсО₄) НТсО₄ кислотных

Re₂О₃хН₂О Re(ОН)₄ (Н₂ReО₄) НReО₄ свойств

повышение стабильности соединений

Оксиды марганца и его аналогов, отвечающие всем степеням окисления, кроме высшей, с водой не реагируют, поэтому их гидроксиды получают косвенным путем.

Известен Мn (ОН)₂- белый порошок, буреющий на воздухе:

2Мn(ОН)₂ + О₂ +2Н₂О = 2Мn(ОН)₄

Гидроксид Мn(ОН)₃-черно-коричневого цвета, проявляет слабо основные свойства.

Mn(OH)₄ в воде не растворим, проявляет слабо амфотерные свойства. Он легко теряет воду с образованием марганцовистой кислоты Н₂МnО₃. Ее можно представить как моногидрат МnО₂ Н₂О или оксогидрат марганца ( IV) МnО(ОН)₂ бурого цвета.

Высшие оксиды Э₂О₇ энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты состава НЭО₄:

НМnО₄ НТсО₄ НReО₄

марганцевая технециевая рениевая

устойчивость соединений увеличивается

Марганцевая кислота НМnО₄ наименее устойчива, существует только в водных растворах (20%) , при больших концентрациях она разлагается с выделением кислорода:

4НМnО₄ 4МnО₂ + 2Н₂О + 3О₂

Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы. При нагревании НReO₄ отщепляет воду образуя осадок Re₂O₇.

В ряду НМnO₄ НТсО₄  НReO₄ сила кислот уменьшается. Марганцевая кислота по силе напоминает соляную. Соли этих кислот называются перманганатами, пертехнатами и перренатами.

Марганцовистая кислота Н₂МnО₄, существует только в водных растворах, неустойчивая, слабый электролит и распадается согласно уравнению:

3Н₂МnО₄ = 2НМnО₄ +МnО₂ + 2Н₂О

Соли. Большинство солей марганца (II) хорошо растворимы в воде. Аквакомплексы Мn(Н₂О)₆²⁺ придают растворам розовую окраску.

Соли Мn⁺⁴ неустойчивы и распадаются с образованием солей Мn (+2), например:

МnС1₄ МnС1₂ +С1₂

Манганаты - соли марганцовистой кислоты Н₂МnО₄, образуются в щелочной среде в присутствии окислителя, например:

MnSO₄ +2Br₂ + 8КOH = K₂MnO₄ + 4KBr +K₂SO₄+4H₂O

В нейтральной и кислой среде манганаты малостойки, диспропорционируют:

3K₂MnO₄ +2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ +4КОН

или

K₂MnO₄ + 4HNO₃ = 2KMnO₄ + MnO₂ +4КNO₃ + 2H₂O

Перманганаты – соли марганцовой кислоты НМnО₄ - устойчивы, но при нагревании разлагаются:

2КМnО₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ +О₂

В лабораторных условиях этой реакцией получают чистый кислород.

Пертехнаты и перренаты, в большом количестве хорошо растворимы в воде и являются сильными окислителями.

Окислительно-восстановительные свойства. Соединения Мn⁺² проявляют восстановительные свойства. В зависимости от среды они могут окисляться до разной степени окисления. Например:

среда кислая:

2 MnSO₄ + 5PbO₂ + 10HNO₃ 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂+ 2H₂SO₄ + 2H₂O

среда щелочная:

3MnSO₄ +2KCIO₃ +12KOH3K₂MnO₄ + 2KCI +3K₂SO₄ +6H₂O

Соединения марганца (IV) проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, например:

МnО₂ + 4НСI = МnСI₂ + СI₂ + 2 Н₂О

2МnО₂ + 3PbO₂ +6HNO₃ 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂+2H₂O

Соединения марганца (VI) проявляют окислительные свойства, но в присутствии сильных окислителей могут проявлять и восстановительные свойства, например:

4FeSO₄ + K₂MnO₄ +H₂SO₄=MnSO₄ + 2Fe₂(SO₄)₃ +K₂SO₄ + 2H₂O

2K₂MnO₄ +CI₂ = 2KMnO₄ +2KCI

Причем в ряду: К₂МnО₄ К₂ТсО₄ К₂ReО₄

восстановительные свойства увеличиваются

Соединения марганца (VII) сильные окислители, в зависимости от среды восстановление протекает по разному, например:

кислая: 2KMnO₄ + 16HCI = 2MnCI₂ + 5CI₂ + 2KCI + 8H₂O

нейтральная: 2KMnO₄ + KJ + H₂O = 2MnO₂ + KJO₃+ 2KOH

щелочная: 2KMnO₄ + SO₂ + 4KOH = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄+ 2H₂O

Зависимость восстановления КМnО₄ от среды можно представить схемой:

Н⁺ Мn²⁺ (бесцветный раствор), Е⁰ =1,51В

КМnО₄

Н₂О Мn⁺⁴ (МnО₂, бурый осадок) , Е⁰=1,23В

ОН^ Мn⁺⁶ (К₂МnО_4, зеленый) Е⁰ = 0,56В

т.е. можно сделать вывод об устойчивости соединений: в кислой среде Мn (+2) или Мn(+7) НМnО₄, в нейтральной – МnО₂, в сильно-щелочной- соединения Мn (+6):

В ряду: КМnО₄ КТсО₄ КReО₄

устойчивость соединений увеличивается

окислительные свойства уменьшаются

Это объясняется тем, что устойчивость соединений в высшей степени окисления (+7) в этом направлении увеличивается.