1. Элементы іііа – группы

К металлам ІІІА группы относятся алюминий (Al), галлий (Ga), индий (Jn), таллий (Tl). Атомы этих элементов имеют по три валентных электрона (ns² np¹). В невозбужденном состоянии неспарен только один р- электрон, в возбужденном – три электрона. Соответственно эти элементы могут проявлять степени окисления +1 и +3, однако с увеличением радиуса атома участие s² – электронов в образовании связей уменьшается. Особенно инертна электронная пара 6s² (Tl 6s² 6p¹), поэтому таллий в соединениях обычно проявляет степень окисления +1.

Al Ga Jn Tl

+3 +3 +3 +1, +3

1. Распространение в природе и получение

В свободном состоянии элементы ІІІА – группы в природе не встречаются. Наиболее распространенным из них является алюминий (8 масс.%), он занимает третье место по распространенности после кислорода и кремния и первое место среди металлов. Алюминий образует в природе многочисленные алюмосиликаты, часто очень сложного состава – K(AlSi₃O₈) – ортоклаз, Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀) – каолин, (Na,K)(AlSiO₄)- нефелин, K[Al₃(OH)₆(SiO₄)₂] – алунит. При выветривании алюмосиликатов образуются бокситы – Al₂O₃*nН₂О. Около 50% мировых запасов бокситов сосредоточено в Австралии, 26% - в Африке.

У нас в стране отсутствуют высококачественные бокситы, поэтому алюминиевая промышленность стала использовать нефелины и алуниты. Галлий, индий и таллий – редкие и рассеянные элементы. Они встречаются в виде примесей к природным соединениям Zn, Pb, Fe, Cu и Al. Известен минерал галит CuGaS_2.

Основой для производства Al является искусственно получаемый продукт – глинозем, технология производства которого целиком определяется используемым сырьем – бокситовым или нефелиновым.

Бокситы обычно вскрывают раствором едкого натра по методу Байера при 200 – 220 ⁰С, комплексную переработку нефелинов осуществляют спеканием с содой или известняком при t ~ 1200 ⁰С. Сейчас разработаны и внедрены смешанные технологии, например, последовательная технология Байер – спекание, по которой из исходного низкокачественного боксита по схеме Байера извлекают Al(ОН)₃, а осадок, содержащий Fe и Si (красный шлам), перерабатывают методом спекания. Широко используется в мире параллельная схема, по которой часть боксита направляют на байеровскую ветку, а высококремнистый боксит спекают с содой или известняком.

Одна из принципиальных схем:

Al₂O₃ NaAlO₂

1. Fe₂O₃ + Na₂CO₃ 2 NaFeO₂ + CO₂

SiO₂ Na₂SiO₃

2. Выщелачивание спека водой

NaFeO₂ + 2 H₂O = Fe(OH)₃ + NaOН

3. Обработка известковым молоком в автоклаве

Na₂SiO₃ + Ca(OH)₂ = CaSiO₃ + 2NaOH

После отделения путем фильтрации Fe и Si осаждают из раствора Al(ОН)₃:

4. 2NaAlO₂ + CO₂ + H₂O2Al(OH)₃ + Na₂CO₃

2Al(OH)₃ Al₂O₃ + 3 H₂O

выход 50 – 60%

Алюминий получают электролизом расплава глинозема Al₂О₃ в криолите Na₃AlF₆, с содержанием глинозема 6 – 8% при температуре 950⁰С.

Для увеличения электропроводности и снижения температуры плавления (t_пл. Al₂О₃ = 2050 ⁰С) к расплаву добавляют соли AlF₃, CaF₂, MgF₂. При этом сам жидкий алюминий является катодом и собирается на дне ванны, в то время как угольный анод, вертикально опущенный в расплав, выгорает до смеси оксидов углерода. Сила тока в электролизере достигает 80 – 150кА при напряжении 4 – 5В. Сложные реакции, протекающие на электродах, можно представить следующим образом:

Al₂O₃  Al³⁺ + AlO₃^3-

катод (-) Al³⁺ + 3е^- → Al

анод (+) AlO₃^3- + 3С – 6е^- → Al³⁺ + 3СО

Производство Al – энергетически емкий процесс. Добавление к электролиту LiF, LiCl позволяет повысить производительность электролизеров, снизить расход электроэнергии, анодной массы, понизить температуру расплава электролита.

Галлий получают из бокситов при производстве алюминия в виде Ga(OH)₃, индий и таллий из руд цветных металлов (Zn, Pb, Cu, Fe). Их отходы выщелачивают кислотами, затем экстрагируют и выделяют цементацией или электролизом.

2JnCl₃ + 3Zn = 3ZnCl₂ + 2Jn

Tl₂SO₄ + Zn = 3ZnSO₄ + 2Tl

Галлий выделяют электролизом из Ga(OH)₃ в расплаве NaOH (при соотношении 1: 6), Jn – при электролизе расплава JnCl₃.