4.6.Соединения f-металлов

Гидриды. К особому свойству лантаноидов можно отнести их способность экзотермически поглощать водород. Лантан и церий гидрируются уже при комнатной температуре, остальные при нагревании. В результате образуются аморфные гидриды состава LnH₃. Это солеподобные вещества, преимущественно с металлическим типом связи. LnH₃ стойки на воздухе, но в присутствии паров воды и кислот разлагаются:

LnH₃ + 3H₂O = Ln(OH)₃ + 3H₂

Церий образует гидриды состава ClH₃ и ClH₂

2ClH₃ 2ClH₂ + H₂ 2Cl + 3H₂

Актиноиды (Th, U и др) образуют гидриды переменного состава. Например UH_(3-x), PuH_(2-x), это твердые металлоподобные соединения, разлагающиеся при высоких температурах и воспламеняющиеся на воздухе.

2U + 3H₂ = 2UH₃

2ThH₃ + 3О₂ = 2Th(OH)₃

Гидриды проявляют восстановительные свойства.

Соли. Лантаноиды (+3) образуют растворимые в воде хлориды LnCl₃, нитраты Ln(NO₃)_3, сульфаты Ln₂(SO₄)₃ ,малорастворимые фториды LnF₃, карбонаты Ln₂(СО₃)₃, фосфаты LnРО₄. Водные растворы солей являются аквакомплексами переменного состава, например, Nd(H₂O)₆(NO₃)₃, Nd(H₂O)₈(BrO₃)₃. Подобные аквакатионы Э(H₂O)_n³⁺ присутствуют и в водных растворах актиноидов (+3). В целом, f-элементы образуют большое количество комплексных соединений. Несмотря на сходство РЗЭ между собой, они имеет неодинаковую склонность к комплексообразованию. В большинстве случаев хуже других элементов этой группы обрадует комплексы лантан. Комплексы с неорганическими лигандами (Br ^-,Cl ^-,J ^-,NO^-₃) мeнее прочны, чем координативные связи, образуемые Ln³⁺ с водой, спиртами, органическими кислотами. Это связано е тем, что неорганические лиганды имеют низкий заряд и слабо притягиваются центральным ионом. Координационные числа для ионов лантаноидов достигают величин 10+14 (для La - 8+9), что объясняется участием 4f -орбиталей с образованием гибридных связей.

Сложность состава комплексных соединений актиноидов повышается с ростом степени окисления металла – К₂UCl₆, UO₂(H₂O)₆SO₄.

Окислительно-восстановительные свойства. Известно довольно большое число солей, содержащих ион Ln²⁺. Наиболее устойчивы из них – производные Eu(2+) и Sm(2+).

2SmCl + H₂ = 2SmCl₂ + 2HCl

EuJ₃ = EuJ₂ + 1/2J₂

В растворе эти соединения проявляют восстановительные свойства (= -0,33B),которые усиливают у производных других лантаноидов (+2) ( = -2,9/-1,15B).

2SmCl₂ + 2H₂O = 2SmОCl + H₂ + 2HCl

Немногочисленные соединения лантаноидов (+4) – K₂CeF₆, Ce(ClO₄)₄, Ce(SO₄)₂ неустойчивы и обладают высокой окислительной активностью ( = 1,61B).

2Ce(SO₄)₂ + 2HCl _k = Cl₂ + Ce₂(SO₄)₃ + H₂SO₄

Подобная закономерность проявляется и у актиноидов . Соединения Th(+3), Pa(+3), U(+3), Np(+3) – сильные восстановители, соединения актиноидов в высоких степенях окисления (+5, +6, +7.) (AmO₂, UO₂(NO₃)₂, Ba₃(NpO₅)₂) – сильные окислители.

2AmO₂F + 2H₂O₂ + 3H₂SO₄ = Am₂(SO₄)₃ + 3O₂ + 2HF + 4H₂O

2NpO₂Cl₂ + SnCl₂ = 2NpO₂Cl + SnCl₄

В отличие от подобных , соединений других d-металлов последние проявляют в большей степени основные свойства.

Pa₂O₅ + H₂SO₄ = (PaO₂)₂SO₄ + H₂O