3.6. Элементы подгруппы viв

Побочную подгруппу VI группы периодической системы составляют хром Cr, молибден Mo, вольфрам W. Электронная конфигурация их валентного слоя nS²(n-1)d⁴, однако у Cr и Mo наблюдается “проскок электрона”:Cr 4s¹ 3d⁵; Mo -5s¹ 4d⁵. Устойчивые степени окисления: Cr +2, ( +3), +6, Mo (+6) возможна +4, +3, W ( +6), редко +5.

Являясь типичными d- металлами Cr, Mo, W образуют комплексные соединения с координационными числами 6 и 4, известны комплексы для Мо и W с к.ч. = 8.

3.6.1. Распространение в природе и получение

Все три представителя VI B-группы относятся к довольно распространенным элементам. Хром по распространенности превосходит, например, кобальт и никель. В природе встречаются исключительно в связанном состоянии и образуют самостоятельные месторождения, а также входят в состав полиметаллических руд. Самым распространенным минералом хрома является Fe(CrO₂)₂ или FeO Cr₂O₃- хромистый железняк,

или Cr₂O₃ хромовая охра, молибдена MoS₂ молибденит (молибденовый блеск), вольфрами, CaWO₄  шеелит, (Fe, Mn)WO₄  вольфрамит, WO₃ вольфрамовая охра, WS₂ вольфрамовый блеск.

В промышленности чистый хром получают из хромистого железняка:

1. Окислительной плавкой с карбонатом натрия:

4FeOCr₂O₃ + 8Na₂CO₃ + O₂ =2Fe₂O₃ + 8Na₂CrO₄ + 8CO₂

2. Хромат восстанавливают углеродом:

2Na₂CrO₄+ 3C = Сr₂O₃ + 2Na₂O + 3CO

3. Алюмотермия оксида хрома (III): Сr₂O₃ + 3А1 = 3Сr + А1₂O₃

Вольфрам, молибден получают из соответствующих оксидов, например:

CaWO₄ + 2 HCI = H₂WO₄ + CaCI₂

H₂WO₄ WO₃ + 3 Н₂О

МоО₃ + Н₂ Мо + 3 Н₂О

Чистота металлов составляет  98%. Чистые металлы получают электролизом расплава (K₃MoCI₆) или сернокислого раствора Сr₂ (SO₄)₃ ._. Чистота полученных таким способом металлов 99,5 %.

3.6.2.Физические свойства

Металлы Cr, Mo, W- в компактном состоянии блестящие серо-белые металлы, парамагнитные. Их относят к тяжелым и тугоплавким металлам (см.табл.3.8 .). Вольфрам является одним из тугоплавких металлов.

Таблица 3.8.

Основные характеристики элементов подгруппы хрома

металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	T пл.., 0C	Tкип.,0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Cr	0,127	7,29	6,77	1875	2680	2102	1,6
Mo	0,139	10,22	7,10	2620	4630	3104	1,8
W	0,140	19,35	7,98	3395	5680	1104	1,7

В чистом виде легко поддаются механической обработке, однако технический Cr – очень тверд, а чистый Cr – пластичен.

3.6.3. Химические свойства

Химическая активность подгруппы хрома уменьшается от Cr к W. В обычных условиях эти металлы довольно инертны, т.к. покрыты оксидной пленкой.

Отношение к неметаллам подгруппы хрома можно представить в виде схемы:

При нагревании взаимодействуют почти со всеми неметаллами, с образованием: оксидов Сr₂O₃; MoO₆; хлоридов СrCI₃; WCI₆. Чистый хром может поглощать водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не растворяют.

Известны: нитриды - CrN; Mo₂N; WN₂; карбиды -Cr₃C₂; Mj₂C; WC; бориды -WB; сульфиды -Cr₂S₃; MoS₂; WS₃ и др. Это нестехиометричные, тугоплавкие твердые соединения, устойчивы к действию химических реагентов. Кроме того, они реагируют с большинством металллов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений.

Отношение к кислотам Взаимодействие Cr, Мо и W с агрессивными средами определяется как химической активностью металла, так и степенью пассивации его поверхности оксидными пленками. Наиболее сильно пассивирует Cr. В обычном состоянии он пассивирует в Н₂О и HNO₃. если эту пленку разрушить химически или термически, то металлы легко реагируют с сильными кислотами и их смесями. Это можно представить схемой:

Cr–металл средней активности (-0,74в), в ряду напряжений он расположен между цинком и железом, а Мо и W возле Н ,т.е. малоактивны:

Элемент Э²⁺ /Э Э⁺³/Э

Cr 0,913 0,744

Мо  0,200

W  0,15

Хром растворяется в разбавленных кислотах (HCI и H₂SO₄), с образованием солей хрома (П). При нагревании он взаимодействует с водой, например:

2Cr + 3Н₂О Cr₂O₃ + 3H₂

При обычных условиях концентрированные кислоты (HNO_3, H₂SO₄) пассивируют Cr u W, а при нагревании металлы растворяется. Хром образует соли (III), молибден и вольфрам оксиды или кислоты в высшей степени окисления, например:

Cr + 6 HNO_3(конц) = Cr (NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

W + 6HNO₃ = WO₃ + 6NO₂ + 3H₂O, (Mo)

Mo + 3H₂SO₄ H₂MoO₄ + 3SO₂ + 2H₂O

Лучшим растворителем для Мо и W является горячая смесь кислот:

Мо + 8HF + 6HNO₃= H₂MoF₈ + 6NO₂ + 6Н₂О

и расплавы щелочей в присутствии окислителей: например:

Cr + NаCIO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + NaCI + H₂O

При этом образуются хроматы, молибдаты и вольфраматы.