3.9.4.Соединения металлов

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа (III). Наиболее устойчивы простые соединения кобальта (II), а среди координационных – соединения трехвалентного кобальта.

Оксиды. Fe , Со, Ni образуют как простые оксиды: ЭО и Э₂О₃, так и смешанные  Э₃О₄, причем Ni₂О₃ и Со₂О₃ малоустойчивы, а Со₃О₄ = СоОСо₂О₃ более устойчив. Все оксиды- твердые вещества, с большой долей нестехиометрии, практически нерастворимы в воде, щелочах, что свидетельствует об основных их свойствах. Только Fe₂О₃ обладает слабо амфотерными свойствами.

Смешанный оксид Fe₃О₄ , образующийся по реакции:

FeО + Fe₂О₃ Fe₃О₄

устойчив в воде и в кислотах, в кристаллической решетки имеет ионы Fe⁺² и Fe⁺³ , что придает этим кристаллам свойства полупроводников и магнетиков: Fe ⁺²  Fe ⁺³ . Это используется в радиоэлектронике - ферритные антены.

В ряду

Fe₂О₃ -- Fe₃О₄--FeО

устойчивость оксидов возрастает

С ростом температуры возможен процесс:

Fe₂О₃ + 3Н₂ = 2FeО + 3Н₂О

Все оксиды при нагревании совместно с восстановителями (Н₂,СО, С и др.) восстанавливаются до металла, при обычной нагревании легко переходят в оксиды типа Э₂О₃ или Э₃О₄:

FeO Fe₂O₃, CoO Co₃O₄

Получают оксиды при непосредственном окислении металлов, так и в результате различных процессов разложения карбонатов, нитратов, гидроксидов, например:

Fe(ОН)₃ FeО(ОН) Fe₂О₃

4CoCО₃ + O₂ 2 Co₂O₃ +4CO₂

Fe₂О₃ взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при сплавлении) с образованием ферритов-солей железистой кислоты НFeО₂:

Fe₂О₃ + 2NaOH 2NaFeO₂ + H₂О

феррит

Оксиды кобальта и никеля (III) – сильные окислители в кислой среде, так , они восстанавливаются до солей металлов (II):

Со₂О₃ + 6НС1 = 2СоС1₂ + С1₂ +3Н₂О

Гидроксиды. Известны гидроксиды Fe(ОН)₂ (белый), Со(ОН)₂ (синий- на холоду, -форма, или розовый в теплом растворе форма), Ni(OH)₂ (зеленый). При подщелачивании растворов солей этих металлов выпадают осадки, например:

CoCI₂ + 2NaOH = Co(OH)₂ + 2NaCI

Это слабые основания, устойчивость соединений в ряду Fe(ОН)₂- Со(ОН)₂—Ni(OH)₂ увеличивается. Так, белый гидроксид железа (II) легко превращается в красно-коричневый Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃

Гидроксиды кобальта и никеля на воздухе устойчивы.

Гидроксиды Э(ОН)₂ легко растворимы в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочей образуют растворимые соединения типа Na₂Э(OH)₄.

В отличие от Fe(OH)₂ гидроксид Со(OH)₂ окисляется слабыми окислителями, например, Н₂О₂:

2Со(OH)₂ + Н₂О₂ 2Со(OH)₃

розов. черн.

а Ni(OH)₂ устойчив на воздухе и окисляется только сильными окислителями в щелочной среде:

Ni(OH)₂ + СI₂ +2КОН = 2 Ni(OH)₃ +2КСI

зелен. черн.

Ni(OH)₂ растворим в аммиаке и солях аммония с образованием синего Ni(NH₃)₆²⁺.

Э(ОН)₃ (более правильно Э₂О₃) –слабые основания, плохо растворимые в воде, причем для Fe(ОН)₃ характерны амфотерные свойства. Получают его обменной реакций, а остальные гидроксиды окислением Со(ОН)₂ и Ni(OH)₂ (см. выше). Свежий раствор легко растворяется в кислотах и при нагревании в щелочах:

2Fe(ОН)₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ +6H₂O

Fe(ОН)₃ + 3NaOH = Na ₃Fe(OH)₆

В ряду гидроксидов:

Fe(ОН)₃  Со(ОН)₃  Ni(OH)₃

бурый черн. черн

амф. слаб.амф. основ.

устойчивость соединений уменьшается

окислительные свойства усиливаются.

Так при взаимодействии гидроксидов никеля и кобальта с соляной или серной кислотами протекает окислительно-восстановительная реакция, например:

2Ni(OH)₃ +6НСI = 2NiСI₂+ СI₂ +6H₂O

При этом никель, кобальт переходят в более устойчивую степень окисления (II).

Fe(ОН)₃ –это железистая слабая кислота Н₃FeО₃, ее соли ферриты (орто- или мета-) образуются при сплавлении:

Fe₂О₃ + Na₂СO₃ = NaFeO₂ + СО₂

метаферрит натрия

FeО₃- и его гидрат Н₂FeО₄- в свободном виде не получены. Устойчивы их соли ферраты, получаемые при сплавлении солей Fe (+2) и(+3) с окислителями в щелочной среде:

Fe₂О₃ + 3КNO₃ + 4КОН2К₂FeO₄ + 3КNO₂ + H₂О

Соли. Соединения железа, кобальта и никеля со степенью окисления (II) в той или иной степени подвергаются гидролизу:

2FeSO₄ + H₂О = (FeОН)₂SO₄ + H₂SO₄

Гидратированные ионы окрашены:

Fe⁺²- бледно-зеленый; Со⁺²- розовый; Ni⁺²-ярко-зеленый.

Это резко проявляется в случае комплекса:

Co(H₂O)₆ С1₃ Co(H₂O)₆⁺²Co(H₂O)₄⁺² Co(H₂O)₂⁺²  СоС1₂

розов розов син-фиол голуб

Сульфид никеля NiS имеет важное значение как катализатор. Это труднорастворимое соединение, растворяется в соляной кислоте в присутствие окислителей:

3NiS + 6НС1 + 2НNО₃ = 3 NiС1₂ + 3S + 2NО + 4Н₂О

Соли Fe⁺³ в водных растворах гидролизованы, так как Fe(OH)₃ более слабое основание чем Fe(OH)₂ :

Fe₂(SO₄)₃ +H₂O = 2FeОНSO₄+ H₂SO₄

NaFeO₂ + 2H₂O = Fe(OH)₃ + NaOH.

Кроме ферритов, получены ферраты и перферраты- соли железной Н₂FeО₄ и наджелезной Н₂FeО₅ кислот, которые образуются в сильно щелочной среде:

3Fe₂O₃ +5 KCIO₃ + 12 KOH 6K₂FeO₅ +5 KCI +6 H₂O

Ферраты и перферраты щелочных металлов и Са устойчивы только в твердом состоянии. При растворении в воде они неустойчивы:

4K₂FeO₅ + 10H₂O 4 Fe(ОН)₃ + 5О₂ + 8КОН;

Комплексные соединения. Это типичные комплексообразователи и образуют множество комплексов с NH₃; H₂O; CO; NO; CN^- и др. лигандами. Наиболее характерно к.ч.= 6, причем наиболее прочны комплексы Fe⁺² , Fe⁺³, Со⁺³, Ni⁺². Известны:

• роданидные комплексы Fe(CNS)₆^3;Co(CNS)₄^2; Co(CNS)₆^3

• цианистые Ni (CN)₄^2; - для нанесения Ni-покрытий.

• карбонилы Fe(CO)₅- жидкость, сильно преломляющая свет, растворима в органических растворителях - детонатор для моторного топлива. Со(СО)₄ или Со₂(СО)₈-димеры, тримеры Со₃(СО)₁₂, Ni(CO)₄- жидкость, используется для никелирования изделий.

Связывание Fe⁺² в комплексные частицы стабилизирует степень окисления +2, так растворы гексацианоферратов (П) калия К₄Fe(CN)₆- желтая кровяная соль – устойчивы по отношению к О₂ воздуху и являются реактивом на Fe⁺³:

4Fe⁺³ + 3K₄Fe(CN)₆ = Fe₄Fe(CN)₆₃ + 12K⁺.

берлинская лазурь (синего цвета)

Катион Fe⁺³- хороший комплексообразователь, соли его гидратированы:  Fe (Н₂О)₆⁺³- бесцветный ион.

Гексацианоферрат (Ш) калия: К₃Fe (CN)₆ - красная кровяная соль, является реактивом на катионы Fe⁺²:

3Fe⁺² + 2Fe(CN)₆^3 = Fe₃Fe(CN)₆₂

турнбулевая синь

С избытком роданид-иона железо (III) образуется комплексное соединение красного цвета:

FeСI₃ + 6КCNS = К₃Fe(CNS)₆ + 3KCI

гексароданоферрат (III) калия

поэтому, данная реакция является качественной для обнаружения катионов Fe (III) в растворе.

Кобальт (II) в присутствии веществ, образующих с ними прочные комплексные соединения, очень легко окисляются до степени окисления (III) (комплексы Со в с.о. +3 более устойчивы), например:

2Со(NН₃)₆ ²⁺ + Н₂О₂ = 2Со(NН₃)₆ ³⁺ + 2ОН^

В отличие от кобальта, никель склонен к образованию внутрикомплексных соединений. При взаимодействии Ni (+2) с аммиачным раствором диметилглиоксима образуется ярко-красный осадок никельдиметилглиоксима, внутрикомплексной соли хелатного (клешневидного) строения:

О………Н  О

Н₃С  С=== N N=== C C Н₃

Ni

Н₃С  С=== N N=== C C Н₃

O  H……. O

Эта реакция используется в аналитической химии для качественного и количественного определения никеля (реакция Чугаева).

Окислительно-восстановительные свойства. Соединения Fe(+2) обладают сильными восстановительными свойствами. Поэтому его соли неустойчивы как в жидком, так и в твердом состоянии: Fe⁺² стабилизируется в двойных солях- соль Мора (NH₄)₂SO₄FeSO₄6H₂O; а водные растворы Fe⁺² окисляются:

4FeSO₄ + О₂ + 2Н₂O = 4FeОНSO₄

Это сильные восстановители:

3FeSO₄ + 3AgNО₃ = Fe₂(SO₄)₃ +3Ag +Fe(NO₃)₃

или

10FeSO₄ +2KMnО₄ + H₂SO₄=5Fe₂(SO₄)₃ +K₂SO₄ +2MnSO₄+ 8H₂O

эта реакция используется для количественного определения Fe⁺² в аналитической химии.

В ряду соединений Fe⁺²  Со⁺² Ni⁺²

У солей никеля она практически отсутствует.

Соединения Fe⁺³ могут быть как окислителями, так и восстановителями, а соединения Со⁺³и Ni⁺³ главным образом окислителями, причем в ряду она увеличивается.

Вследствие окислительных свойств Fe⁺³ неустойчивы соли FeJ₃ , Fe₂S₃, Fe(СN)₃, при попытке их получения протекает окислительно-восстановительная реакция, так при сливании Fe(OH)₃ и H₂S не образуется осадок Fe₂S₃:

2FeCI₃ + H₂S = 2FeCI₂ + S + 2HCI

2FeCI₃ + 6КJ = 2Fe J ₂ + J ₂ + 6КCI

По окислительной способности ферраты превосходят перманганат ион:

FeO₄^2 + 8H⁺ +3е Fe⁺³ +4 Н₂О (Е⁰1,96 в)

и окисляют Сr⁺³ до Cr⁺⁶:

2K₂FeO₄+2СrС1₃ + 2НС12FeC1₃ + К₂Сr₂О₇ + 2КС1 + Н₂О

Соединения Fe⁺²- легко окисляется в щелочной и кислой среде, а соединения Со⁺² и Ni⁺² в кислой среде, устойчивы к действию окислителей, только в щелочной среде они окисляются сильными окислителями: