Глава 4. Лантаноиды и актиноиды

4.1. Электронные конфигурации атомов лантаноидов и актиноидов и их свойства.

Побочную подгруппу третьей группы Периодической системы элементов составляют электронные аналоги - скандий, иттрий, лантан, актиний - с конфигурацией валентных электронов (n – 1)d¹ n s².

Элементы, у которых происходит последовательное заполнение f - подуровня, называются f - элементами.

Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4f - и 5d- состояний для лантаноидов более энергетически выгодным оказывается все же 4f - состояние. Поэтому в их атомах один 5d электрон, имеющийся у La , переходит (за исключением Gd) в 4f – состояние:

La (лантан)4f⁰ 5d¹ 6s² Tb (тербий) 4f⁹ 5d⁰ 6s²

Ce (церий)4f2 5d0 6s2 Ho (гольмий) 4f11 5d0 6s2

Sm (самарий)4f⁶ 5d⁰ 6s² Tm (тулий) 4f¹³ 5d⁰ 6s²

Gd (гадолиний) 4f⁷ 5d¹ 6s² Lu (лютеций) 4f¹⁴ 5d¹ 6s²

По характеру заполнения 4f -подуровня лантаноида разделя­ются на два подсемейства:

1. Первые семь элементов (Ce - Gd) , у которых в соответствии с правилом Хунда заполняются 4f -орбитали одним электроном , образуют подсемейство церия .

2. Семь остальных элементов (Тb - Lu), у которых происходит заполнение 4f -орбиталей вторым электроном, объединяются в под­семейство тербия.

При незначительном возбуждении один из 4f – электронов (реже два) переходит в 5d -состояние. Наибольшая вероятность перехода электронов с 4f на 5d - подуровень у церия. Остальные 4f -электроны экранированы от внешнего воздействия 5s² 5 р⁶ -электронами и на химические свойства большинства лантаноидов влияние не оказываю. Таким образом, свойства лантаноидов в основном опре­делят 5d¹ 6s² -электроны. В связи с этим РЗЭ проявляют большое сходство с d -элементами 3 группы -Sc и его аналогами.

Устойчивая степень окисления лантаноидов равна - +3. Наличие "аномальных" степеней окисления объясняется стремлением атомов за счет потери I-4 электронов приобрести устойчивые конфигурации (4f⁰,4f⁷,4f¹⁴)ближайшего из ионов La³⁺", Gd³⁺ Lu³⁺:

Cе	4f2 5d0 6s2		Cе4+	4f0 5d0 6s0	(La3+ 5d0 6s0 )
Eu	4f7 5d0 6s2		Eu2+	4f7 5d0 6s0	(Gd3+ 4f7 5d0 6s0 )
Yb	4f14 5d0 6s2		Yb2+	4f14 5d0 6s0	(Lu3+ 4f14 5d0 6s0 )

В отличие от d – элементов координационные числа лантаноидов могут превышать 9 и достигать II, 12, 13 и других значений, так как в образовании химических связей участвуют, обитали 6s -, 5d - и 4f - подуровней.

Семейство актиноидов состоит из 14 элементов с атомными номерами 90-103. Согласно теории строения атома, у этих элементов должно происходить заполнение электронами третьего снаружи 5f -подуровня, подобно подуровню 4f у лантаноидов. Установлено, что в атомах тяжелых элементов периодической системы 7s -,6d -и 5f -состояния энергетически очень близки друг к другу, поэтому однозначное определение электронной конфигурации актиноидов затруднено (Th – 6d² 7s², U 5f³ 6d¹ 7s², Pu - 5f⁶ 7s² и т.д.). Наиболее распространена для актиноидов степень окисления +3, однако нередко встречаются и более высокие валентные состояния:

Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm
+4	+5	+6	+7	+7	+6	+4
Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr
+4	+3	+3	+3	+3	+3	+3

Подобно лантаноидам первые семь элементов семейства актиноидов можно объединить в подсемейство тория (Th - Сm), а остальные семь элементов - в подсемейство берклия (Bk - Lr ). Координационные числа актиноидов разнообразны: от 4 до 12.

Анализ структуры атомов лантаноидов и актиноидов показывает, что элементы обоих семейств близки по свойствам и элементы каждого семейства сходны между собой, так как число электронов на наружном и втором снаружи энергетических уровнях почти у всех элементов одинаково и равно трем.

Изучение актиноидов существенно затруднено радиоактивным распадом их атомов и радиоактивными излучениями.

Свойства лантаноидов, обусловленные наличием 4f -электронов, можно разделить на две группы: