4.3.Разделение смеси соединений лантаноидов (актиноидов)

В следствие большой близости свойств лантаноидов (актиноидов) разделение их друг от друга представляло собой одну из труднейших задач технологии.

При разделении используются небольшие отличия в их свойствах: в растворимости их соединений, в способности к комплексообразованию, возможность перехода из одной степени окисления в другую.

Первыми способами разделения лантаноидов были дробное осаждение и дробная кристаллизация, требующие сотен и даже тысяч операций.

В современных методах широко используется различие в устойчивости в растворимости комплексных соединений с органическими веществами.

4.3.1.Ионообменная хроматография

Этот метод заключается в том, что раствор солей РЗЭ и актиноидов пропускают через колонну, заполненную катионообменной смолой (а виде гранул).Комплексообразующая способность f-элементов возрастает, как правило, с уменьшением ионного радиуса, т.е. в ряду La –Lu; Th –Lr. При этом прочность комплексов Э³⁺ с Н₂О возрастает и смола хуже адсорбирует находящиеся в водном растворе гидратированные ионы тяжелых f-элементов. Когда через колонну, содержащую лантаноиды (актиноида), пропускают воду или раствор солей - комплексообразователей, происходит вымывание ионов. Можно так подобрать условия, чтобы колонну покидали ионы а зависимости от их радиусов, например, в первую очередь ионы с наименьшими радиусами. В ряду РЗЭ прочность связывания ионов лантаноидов о анионными группами ионообменников имеет , вид La³⁺ < Се³⁺ < Pr³⁺ <…< Dy²⁺ < Y³⁺ < Но³⁺< …< Lu³⁺ <Sc^3+.

4. 3.2.Жидкостная экстракция

Разделение лантаноидов экстракцией основано на различной растворимости их комплексных соединений в водных я неводных растворителях (кетонах, эфирах, спиртах). Наиболее успешно протекает разделение при обработке растворов Ln(NO₃)₃-трибутилфосфатом. Образующиеся при этом комплексы хорошо растворимы в органических растворителях, и РЗ ионы перераспределяются в органическую фазу. С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость их возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних элементов равен. ~ 2,5. Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов невелики, для получения индивидуальных РЗЭ требуются десятки ступеней разделения.

4.3.3.Разделение по изменению степени окисления

Отделение церия от других РЗЭ основано на переводе его в устойчивое четырехвалентное состояние, самария, европия и иттербия - в двухвалентное состояние.

3Cе(NO₃)₃ + KMnO₄ + 3H₂O = 2Cе(NO₃)₄ + Cе(OH)₄ + KNO₃ + H₂MnO₃

Cе(NO₃)₄ + 4H₂O = Cе(OH)₄ + 4HNO₃;

Yb(CH₃COO)₃ + Na(Hg)_n = Yb(CH₃COO)₂ + CH₃COONa + nHg

Yb(CH₃COO)₂ + 2Na(Hg)_n = Yb(Hg)_n + 2CH₃COONa

амальгама

натрия

4.4.Физические свойства

Лантаноиды и актиноиды (Th,U,Pu.) - серебристо-белые тугоплавкие металлы. Лантаноиды ковки, имеют относительно невысокую твердость ~ 50 кг/мм², для них характерна небольшая плотность (наиболее тяжелый Lu имеет d. = 9,85 г/cм³). Плотность актиноидов более высока (11-20 г/см³). f -металлы хорошо проводят тепло и электрический ток. Важнейшим физическим свойством лантаноидов (Gd, Sm, Eu, Dy) является поглощение ими тепловых нейтронов.

Актиноиды радиоактивны, периоды полураспада дляTm, , , составляют соответственно 1,39 * 104; 4,5 * 109 и 24360 лет.

Таблица.4.5.

Некоторые свойства атомов лантаноидов.

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е = Э, В	T пл.., 0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
1	2	3	4	5	6	7	8
Ce	0,182	6,79	5,47	-2,483	799	7*10-3	1,08
Pr	0,183	6,77	5,42	-2,462	932	9*10-4	1,07
Nd	0,182	7,01	5,49	-2,431	1021	3,7*10-3	1,07
Pm	-	7,22	5,55	-2,423	1168	-	1,07
Sm	0,180	7,52	5,63	-2,414	1077	8*10-4	1,07
Eu	0,204	5,24	5,66	-2,407	822	1,3*10-4	1,01
Gd	0,180	7,89	6,16	-2,397	1312	8*10-4	1,11
Tb	0,178	8,23	5,85	-2,391	1356	4,3*10-4	1,10
Dу	0,177	8,55	5,93	-2,353	1412	5*10-4	1,10
Ho	0,177	8,79	6,02	-2,319	1474	1,7*10-4	1,10
Er	0,176	9,06	6,10	-2,296	1529	3,3*10-4	1,11
Tm	0,175	9,32	6,18	-2,276	1545	2,7*10-5	1,11
Yb	0,194	6,96	6,25	-2,267	824	3,3*10-5	1,06
Lu	0,175	9,84	6,15	-2,255	1663	8*10-5	1,14

Таблица.4.6.

Некоторые свойства атомов актиноидов

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э+ + е = Э, В	T пл.., 0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Th	0,180	11,72	6,08	-1,899(Th4+)	1750	1,3*10-3	1,11
Pa	0,162	15,37	5,89	-1,46(Pa+4)	1840	1*10-10	1,14
U	0,153	18,95	6,19	-1,780	1132	2,5*10-4	1,22
Np	0,150	20,25	6,20	-1,856	640	примесь в урановых рудах	1,22
Pu	0,158	19,84	6,06	-2,031	641	следы в урановых рудах	1,22
Am	0,184	13,67	5,99	-2,32	994	-	1,20
Cm	-	13,30	6,09	-2,06	1340	-	1,20
BK	-	14,79	6,30	-1,05	987	-	1,20
Cf	-	15,0	6,30	-1,93	900	-	1,20
Es	-	-	6,42	-2,0	860	-	1,20
Fm	-	-	6,50	-1,96	-	-	1,20
Md	-	-	6,58	-1,7	-	-	1,20
No	-	-	6,64	-1,2	-	-	1,20
Lr	-	-	6,75	-2,06	-	-	1,20

Элементы BK – Lr образуются в ядерных реакциях в таких малых количествах, что их металлические свойства практически не изучены.