4.5.Химические свойства

Лантаноиды и актиноиды обладают высокой химической активностью особенно при высоких температурах и уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Химические свойства актиноидов мало научены, т.к. в свободном виде они получены в недостаточных количествах.

Отношения к неметаллам. Почти все лантаноиды при нагревании до 150-180°С загораются на воздухе. Наиболее легко самовозгорается церий - на атом основаны его пирофорные свойства, (давать искру при ударе о твердую поверхность). При горении РЗЭ выделяется много тепла, так при сгорании I г-атома лантана выделяется 222,4 ккал. Из-за высокой активности по отношению к кислороду РЗ металлы хранят под парафином или в керосине:

4Ln + 3O₂ = 2Ln₃O₃ = -1600

Образующиеся оксиды имеют состав Ln₂O₃, лишь церий образует СlО₂, Pr – Pr₆Oн и Tb - Tb₄O₇.. Ln₂O₃ – твёрдые вещества, мало растворимые в воде, имеющие ярко выраженный основной характер. Легко растворяются в кислотах.

Ln₂O₃ + 3 H₂O = 2Ln(OH)₃

Gd₂O₃ + 6HNO₃ = 2Gd(NO₃)₃ + 3 H₂O

Диоксиды актинондов ЭО₂ - твердые вещества, нерастворимые в воде. Они химически стойки – не взаимодействуют с водой, разбавленными кислотами, щелочами (даже при оплавлении). Высшие оксиды Pa2O5, UO3 кислотных признаков практически не проявляют. Более того, растворяются в кислотах:

Pa₂O₅ + H₂SO₄ = (PaO₂)₂SO₄ + H₂O

UO₃ +2HCl = UO₂Cl₂ + H₂O

Связи атомов кислорода с ионами актиноидов в состоянии окисления (+5) и (+6) настолько прочны, что ионы ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺ остаются неизменными во многих химических превращениях (Pa₂⁺ протактинил, UO₂²⁺ - уранил, NpO₂²⁺ - нептунил и т.д.). Высшие оксиды образуют соли (уранаты, диуранаты, нептунаты) только при сплавлении с карбонатами S - металлов:

2UO₃ + K₂CO₃ = K₂U₂O₇ + CO₂

K₂U₂O₇ + K₂CO₃ = 2K₂CO₄ + CO₂

При температуре выше 200°С все лантаноиды взаимодействует с галогенами, образуя соли LnCl₃, LnBr₃, LnJ₃, - твёрдые вещества с ионным типом связи. В отличие от указанных галогенидов, LnF₃ не растворимы в воде, поэтому они могут быть получены действием на растворы солей лантаноидов плавиковой кислоты. Это свойство используется на практике для освящения РЗ металлов в виде LnF₃ * nH₂O:

LnF₃ * nH₂O LnF₃ + nH₂O

Галогениды РЗЭ имеет важное значение в практике получения чистых металлов.

Из галогенидов актиноидов особый интерес представляют гексафториды урана, нептуния, плутония (ЭF₆). Соединения легколетучи и могут быстро испаряться даже при комнатной температуре. Это важное свойство позволило разработать технологию диффузного разделения изотопной смеси соединений ²³⁵UF₆ и ²³⁸UF₆ .

Тригалогениды Th, Pa, U, Np являются сильными востановителями (разлагают воду)

2HCl₃ + 4H₂O = 2U(OH)₂Сl₂ + Н₂ + 2НСl

Выше 450°С лантаноиды горят в парах серы, образуя сульфиды Ln₂S₃ (нередко образуются нестехиометрические сульфиды состава LnS, Ln₅S_7, Ln₃S₄, LnS₂). Для них характерны высокие температуры плавления 2000⁰С. Кроме того, они огнеупорны, стойких действию других металлов, что делает их ценными с практической точки зрения.

Взаимодействие f –элементов с простыми веществами можно выразить схемами:

1. для лантаноидов

2. для актиноидов

Непосредственное взаимодействие актиноидов с неметаллами – B, C, Si, N, P, Se, Te приводит к образованию твердых металлоподобных соединений, часто нестехиометрических по составу. Одни из них химически инертны, другие, например, US, огнеупорны.

Отношение к воде. Взаимодействие лантаноидов с водой было рассмотрено выше (изменение основности). La медленно реагирует с холодной водой, остальные РЗЭ взаимодействуют с водой при нагревании. нагревании. Образующиеся Ln(OH)₃ -наиболее сильные основания из всех гидроксидов трехвалентных элементов. Ln(OH)₃ могут проявлять амфотерные свойства. Еще более амфотерен Cе (OH)₄, образующийся на воздухе из Cе(OH)₃

4Cе(OH)₃ + O₂ + 2H₂O = 4Cе(OH)₄

При сплавлении со щелочами образуются соли цераты:

2NaOH + Cе(OH)₄ = Na₂CеO₃ + 3H₂O

Eu(OH)₂, Sm(OH)₂, Yb(OH)₂

по свойствам близки к щелочам. Гидроксиды актиноидов Э(ОН)₄ имеют основной характер и нерастворимы в воде. В высших степенях окисления образуются гидроксиды типа ЭО₂(ОН)₂, ЭО₂(ОН), являющиеся слабыми основаниями:

PaO₂(OH) + HCl = PaO₂Cl + H₂O

UO₂(OH)₂ + 2HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + 2H₂O

нитрат

уранила

Иногда их представляют в виде кислот НЭО₃ и Н₂ЭО₄, однако кислотные свойства этих соединений выражены слабо и проявляются незначительно лишь при сплавлении со щелочами:

Н₂ЭО₄ + 2КОН = К₂ЭО₄ + 2H₂O

Получаемые при этом уранаты (+6), нептунаты(+6), плутонаты (+6) малостойки и разрушаются водой.

UO₂(NO₃)₂ + 2H₂O = UO₂(OH)₂ + 2HNO₃

Отношение к кислотам. В растворах щелочей лантаноиды и актиноиды не растворяются, но активно взаимодействуют с кислотами:

2Dy + 6HClO₄ = 3H₂+ 2Dy(ClO₄)₃

Eu + 2HJ = H₂+ EuJ₂

С кислотами - сильными окислителями (HNO₃, H₂SO_4конц, HClO₃) дополнительно образуются продукты восстановления кислот.

8La + 3HNO₃ = 8La(NO₃)₃ + 3N₂O + 15H₂O

10Eu + 36HClO₃ = 10Eu(ClO₃)₃ + 3Cl₂ + 18H₂O

U + 4HNO₃p = UO₂(NO₃)₂ + 2NO + 2H₂O

Концентрированная H₂SO₄ практически не действует на РЗ металлы, из-за малой растворимости Ln₂(SO₄)₃.

Взаимодействие с важнейшими реагентами лантаноидов (а) и актиноидов (б) можно представить следующим образом: