3.2.4. Соединения металлов

В связи с устойчивостью конфигурации 6S² Hg обладает отличительными свойствами от свойств Zn и Cd. В частности, соединения ртути +2 малоустойчивы. Устойчивость соединений от Zn к Hg падает.

В отличие от цинка и кадмия ртуть способна образовывать соединения кластерного радикала Hg₂⁺² . Атомы связаны ковалентной связью HgHg , т.е. снова возникает конфигурация 6S². Степень окисления ртути в этих соединениях принимается равно +1. Для ртути (I) известен оксид, галогениды, некоторые соли.

Оксиды. Все эти элементы образуют с кислородом оксиды:

ZnO CdO HgO Hg₂O

бел. корич. красн. или черн.

оранж.

Т_пл, ⁰С 1975 возгоняется разлагается разлагается

при 700⁰С при >400⁰С при >100⁰С

Все оксиды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде. ZnO, CdO - амфотерны, а HgO обладает основными свойствами. Со щелочами ZnO и CdO образуют анионные комплексы типа: K₂Zn(OH)₄, K₄Cd (OH)₆. Хорошо растворяются в кислотах, образуя аквакомплексы:

ZnO + 2 HCI + 5H₂O = Zn(H₂O)₆CI₂

Поэтому для этих элементов характерны кристаллогидраты, например: Zn(NO₃)₂2H₂O; ZnSO₄7H₂O; Cd(NO₃)₂4H₂O; Hg(NO₃)₂2H₂O.

Существующий субоксид ртути (I) Hg₂О имеет строение:

проявляет окислительно-восстановительные свойства в зависимости от условий. Для его характерны реакции диспропорционирования:

Hg₂О HgО + Hg,

поэтому не всегда удается получить этот ион.

Гидроксиды. Обменной реакцией взаимодействия солей со щелочами могут быть получены гидроксиды Zn(OH)₂, Cd(OH)₂, например:

Zn(NO₃)₂ + 2 NaOH = Zn(OH)₂ + 2 NaNO₃

Это белые кристаллические вещества; термически нестойки, при нагревании (125-130⁰С) переходят в соответствующие оксиды.

Гидроксид ртути Hg(OH)₂-неизвестен, так как разлагается уже в момент образования:

HgCI₂ + Ba(OH)₂ = Hg(OH)₂ + BaCI₂

HgO H₂O

В ряду: Zn(OH)₂ Cd(OH)₂Hg(OH)₂ происходит

Так, Zn(OH)₂- типичное амфотерное соединение:

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2 H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Zn(OH)₄

Zn(OH)₂ + 2 NaOH Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

Cd(OH)₂ проявляет кислотные свойства в меньшей степени, но при длительном нагреве в концентрированном растворе щелочи образует гидроксокомплекс: K₄Cd(OH)₆, который легко разлагается водой. Гидроксогидраргираты- не выделены.

Все гидроксиды хорошо растворимы в избытке аммиака, с образованием аммиакатов: Zn(NH₃)₄(ОН)₂; Cd(NH₃)₄(NO₃)₂. Однако комплексный ион цинка более устойчив: КнZn(NH₃)₄²⁺ = 410^10, КнСd(NH₃)₄²⁺ = 810^8.

Соли. Известны галогениды, общей формулой ЭHaI₂. Все они кроме ZnF₂, HgBr₂, HgJ₂ растворимы в воде, в избытке аммиака и в растворах щелочей , например:

CdCI₂ + 2 NaCI = Na₂CdCI₄

HgCI₂ + 2 NH₃ Hg(NH₃)₂CI₂

CdCI₂ + 4 NaОН = Na₂Cd(ОН)₄ + 2 NaС1

В разбавленных растворах аммиака сулема HgCI₂ образуется нерастворимое амидное соединение HgNH₂CI /2/:

HgCI₂ + NH₃ = HgNH₂CI  + NH₄CI

Некоторые соли ртути: Hg(СN)₂, HgСI₂(сулема) - довольно хорошо растворяются в воде, но при этом не диссоциируют (их растворы не проводят электрический ток).

Сульфиды получают действием сульфида аммония на сульфатные растворы цинка или кадмия, а также действием H₂S (CdS, HgS). Образовавшиеся: ZnS— CdS— HgS белого, желтого и черного цветов, соответственно.

В избытке сульфидов щелочных металлов HgS растворяется с образованием комплексных солей типа: Na₂HgS₄, а также в “ царской водке”:

HgS + 2HNO₃ + 4HCI =H₂HgCI₄ +2NO +SO₂ + 2H₂O

Сульфид цинка не растворяется в растворах слабых кислот (СН₃СООН), но растворяется в растворах сильных кислот (НС1разб). Сульфид кадмия вообще не растворим в кислотах.

Катионы подгруппы цинка подвержены гидролизу как катионы слабых оснований, например:

Zn(NO₃)₂ + H₂O= ZnOHNO₃ +HNO₃

Соли ртути (I) неустойчивы. Исходным веществом для получения других соединений Hg⁺¹ служит Hg₂(NО₃)₂ . Нерастворимая соль Hg₂СI₂ (каломель), белый порошок. Сульфид Hg₂S, цианид ртути(I) Hg₂(CN)₂ – не получены, так в момент получения они диспропорционируют: Hg₂(CN)₂= Hg + Hg(CN)₂ .

Комплексные соединения. Катионы подгруппы цинка образуют многочисленные производные анионных комплексов типа М₂Э(SCN)₄ , М₂Э(SO₄)₂ , М₂Э(NO₃)₄ , по устойчивости относящиеся к двойным солям, а также кристаллогидраты, например М₂ Э(SO₄)₂ 6Н₂О/2/.

Устойчивость галогенидных комплексов в ряду: Zn⁺² Cd⁺²  Hg⁺² увеличивается, так как в ряду Zn⁺²—Cd⁺²—Hg⁺² электронно-донорная способность возрастает, вследствие увеличения размеров (n-1)d. Для Zn и Cd характерны к.ч. 4 и 6, для Hg- 2,4,6.

Комплексные галиды цинка малоустойчивы, их можно отнести к двойным солям, а комплексные галиды ртути (+2) – очень устойчивы и легко образуются в избытке KJ:

HgJ₂ + 2 KJ = K₂HgJ₄

красный

Тетраиодомеркурат (II) калия является важным аналитическим реактивом:

2 K₂HgJ₄ + NH₃ + 3KOH  HO-Hg-NH-HgJ +7KJ + 2 H₂O

называемый реактив Несслера.

Окислительные свойства соединений. Соединения Zn⁺² -- Cd⁺²-- Hg⁺² проявляют окислительные свойства, причем окислительная активность в ряду от цинка к ртути возрастает, например:

HgCI₂ + 2Н₂О + SO₂ = Hg + H₂SO₄ +2HCI

Так, если просуммировать реакции:

2Hg²⁺ + 2e^= Hg₂²⁺, E⁰₂₉₈ = 0,92В

Hg²⁺ + 2e^= Hg⁰, E⁰₂₉₈ = 0,854В

получим: Hg + Hg²⁺ = Hg₂²⁺, ЭДС которой равен 0,92-0,854=0,067 В. Следовательно, ионы Hg²⁺ в присутствии Hg способны превращаться в Hg₂²⁺ по реакции: Hg(NО₃)₂ + Hg = Hg₂(NО₃)₂ .

В зависимости от условий соединения ртути (I) могут проявлять восстановительные например:

Hg₂CI₂ +СI₂ = 2 HgCI₂

или окислительные свойства

Hg₂CI₂ +SnС1₂ = 2 Hg + SnCI₄