3.5.4. Cоединения металлов

В ряду V—Nb—Ta устойчивость соединений в высшей степени окисления возрастает, а в низшей падает. Так для V⁺⁵ известны лишь V₂O₅ и VF₅, а для Nb⁺⁵—Ta⁺⁵ – все галиды. Для ванадия более устойчива степень окисления +4.

Оксиды в высшей степени окисления образуются при окислении металлов кислородом. В отличие от ниобия и тантала, ванадий при этом образует VO₂. Оксид ванадия (V) может быть получен при термическом нагреве ванадата аммония:

2NH₄VO₃ V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O

Оксиды металлов (V) тугоплавкие (кроме V₂O₅), твердые вещества, нерастворимые в воде. Все они амфотерны, с уменьшением кислотных свойств от V₂O₅ до Ta₂O₅ .

Оксид V₂O₅ Nb₂O₅ Ta₂O₅

Т.пл.,⁰С 670 1490 1870

цвет красно- белый белый

оранжевый

усиление основных свойств

Оксид ванадия (V) при растворении в воде (0,007г/л при 25 ⁰С) образует кислый раствор светло-желтого цвета, за счет образования слабых ванадиевых кислот: мета-НVО₃, орто- Н₃VО₄, ди- Н₄V₂О₇ ванадиевых кислот (сходство с фосфором).

V₂О₅ довольно легко растворим в щелочах с образованием ванадатов: К₃VО₄ или пированадатов К₄V₂О₇:

V₂О₅ +2 КОН = КVО₃ + H₂O

метаванадат

при длительном нагревании растворим в кислотах с образованием оксосолей:

V₂O₅ + 2HCI_(разб)  VО₂₂CI + H₂O

хлорид диоксованадила (V)

Оксиды ниобия Nb₂O₅ и тантала Ta₂O₅ химически инертны, в воде и кислотах (кроме НF) не растворяются, а реагируют со щелочами только при сплавлении:

Nb ₂O₅ + NaOH 2Na₃NbО₄ + 3H₂O

Для ванадия известны оксиды в более низких степенях окисления:

VО  V₂О₃  VО₂ V₂О₅

серый черный синий красно-оранж.

основ. амфот. кислот.

усиление кислотных свойств

Оксиды ванадия (II) и (III) растворяются в кислотах, образуя гексааквакомплексы [V(H₂O)₆]²⁺ фиолетового цвета и зеленого- [V(H₂O)₆]³⁺ цвета.

VО₂ при нагревании легко растворяется в кислотах, образуя соли ванадила VO⁺²:

VО₂ + 2H₂SO₄  V(SO₄)₂ + 2H₂O

V(SO₄)₂ + H₂O VОSO₄ + H₂SO₄

сульфат ванадила

Кислотные свойства VО₂ выражены значительно слабее. При взаимодействии с щелочами образуются соли ванадия (VI)- гипованадиты разного состава: К₂VО₃ , К₂V₄О₉, где К₂V₄О₉- соли поливанадистой кислоты:

VО₂ + 2 КОН = К₂VО₃ + H₂O

VО₂ более устойчив в кислой среде, чем V₂О₅.

Гидроксиды. Действием щелочи на водные растворы соответствующих солей получают V(OH)₂– (корич.) и V(OH)₃ –(зелен.), например:

VCL₂ + 2 NaOH = V(OH)₂ + 2 NaCL

Гидроксид ванадия VO(OH)₂ амфотерен, в растворе может диссоциировать по типу кислоты и основания:

VО⁺² + 2OH^↔ VО(OH)₂↔ H₂VO₃ ↔ 2H⁺ + VO₃^2

кислая щелочная

Степени окисления (V) соответствуют несколько кислот, как правило, неустойчивых в свободном состоянии. Они обычно представляют собой гидратированные оксиды типа nЭ₂O₅· xH₂O. Наиболее известны мета- и орто- кислоты - НЭO₃и Н₃ЭO₄.

Для ванадия известны три кислоты:

НVO₃- метаванадиевая (Н₃VO₄ = НVO₃ + H₂O),

Н₃VO₄- ортованадиевая (3H₂O·V₂O₅ = Н₆V₂O₈= 2Н₃VO₄),

Н₄V₂O₇- пированадиевая (диванадиевая Н₆V₂O₈= Н₄V₂O₇ + H₂O).

В отличие от кислот фосфора, для которого наиболее устойчивой является ортофосфорная кислота, для ванадия наиболее устойчива метаванадиевая НVO₃, которая относится к слабым кислотам (Кд = 110^4). Вероятность ее диссоциации по кислотному и основному типу примерно одинакова:

Н⁺ + VO₃^ ↔ НVO₃↔ VO₂ОН ↔ VO₂⁺ + ОН^

щелочные растворы кислые растворы

Растворы солей метаванадиевой кислоты имеют светло-желтую окраску, за счет тримеризации метаванадат ионов:

3VО₃^V₃О₉^3

В кислых растворах протекает дальнейшее усложнение состава с образованием изополикислот- гексаванадат-ионов, что сопровождается углублением окраски от золотисто-желтой до рубино-красной:

2V₃О₉^3 + 2Н+  Н₂О + V₆О₁₇^4

или

2V₃О₉^3 + 4Н+  Н₂О + V₆О₁₆^2

Изополикислоты состава хV₂O₅ у H₂O. Так при х = 5, у=3 образуется декаванадиевая кислота Н₆V₁₀O₂₈. Поликислоты образуются в результате конденсации монокислот: две или несколько молекул монокислот при взаимодействии отщепляют воду с образованием нового соединения, например/1/:

2Н₂CrO₄ H₂O = Н₂Cr₂O₇ или 10НVO₃ 2H₂O = Н₆V₁₀O₂₈

Переход от метаванадатов к декаванадатов связан с рН среды и описывается уравнением:

10 VO₃^ V₁₀O₂₈^6 + 2H₂O

или в молекулярной форме:

10NH₄VO₃ + 5H₂SO₄ = Н₆V₁₀O₂₈ + 5(NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

Соли. Известны галогениды – ЭНа1₅. Это легкоплавкие летучие соединения, легко гидролизуемые водой с получением аморфных осадков гидратированных оксидов:

VF₅ + 2 H₂O = VOF₃ + 2HF

или

2VOF₃ + 3H₂O = V₂O₅ + 6НF

Степень гидролиза увеличивается от галогенидов Та к галогенидам V, т.к. в этом направлении усиливаются кислотные свойства.

Галогениды склонны к образованию устойчивых комплексных соединений:

NbF₅ + КF = KNbF₆ или TaF₅ + 2КF = KNbF₇

При гидролизе соединений ванадия (IV) мгновенно образуются оксосоли:

VCL₄ + 2H₂O = VOCL₂ + 2HCL

так как в кислой среде устойчив катион V⁺⁴, в щелочной – анионы VO₃^2, в нейтральной среде VО²⁺.

Соли ванадила можно получить восстановлением соединений ванадия (V):

2КVО₃ + 2SO₂ + 2H₂SO₄  2VОSO₄ + К₂SO₄ + 2H₂O

Наиболее изучен V₂S₅, который получают: V₂S₃ + 2 S = V₂S₅. Он проявляет кислотные свойства: растворим в основных сульфидах с образованием тиосолей:

V₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₂VS₄

кисл. основ. тиованадат

а также в полисульфидах:

V₂S₅ + 3(NH₄)₂S₂ = 2(NH₄)₃VS₄ + 3S

Соответствующая тиованадиевая кислота (Н₃VS₄ или НVS₃)- неустойчива, поэтому разлагается в момент получения:

2 (NH₄)₃VS₄ + 6HCI = 2H₃VS₄ + NH₄CI.

 

V₂S₅ 3H₂S

Сульфиды ванадия растворимы в кислотах:

3V₂S₅ + 16 HNO_3(разб) = 6VO₂NO₃ +10NO + 15S + 8H₂O

и щелочах:

V₂S₅ + 16 NaOH = 2Na₃VO₄ + 5Na₂S + 8H₂O

Окислительные свойства соединений. Для ванадия наиболее характерна степень окисления +4. Поэтому, соединения ванадия в степени окисления +2, +3 являются сильными восстановителями. Стабилизация их солеобразных производных достигается путем образования двойных солей типа квасцов: М₂SO₄V₂(SO₄)₃24H₂O, М₂SO₄VSO₄6H₂O.

Так, соединения ванадия (II) , без кислорода воздуха постепенно разлагают воду с выделением водорода:

VО + Н₂О = 2НVО₃ + Н₂

В присутствии окислителей довольно легко окисляются до [V(H₂O)₆]³⁺ и окраска их раствора становится зеленой.

Оксиды металлов (V), как и ванадаты, ниобаты и т.д. проявляют окислительные свойства, преимущественно в кислой среде, причем в ряду V⁺⁵—Nb⁺⁵—Ta⁺⁵ окислительных характер уменьшается. Например, соединения ванадия (V) могут восстанавливаться до солей ванадила:

V₂O₅ + 6HС1_(конц)  2 VОС1₂ + С1₂ + 3H₂O

При взаимодействии с более сильным восстановителем (КJ) ванадий изменяет степень окисления от + V до +III.

Если проводить восстановление ванадата цинком в кислой среде происходит последовательное восстановление ванадия (V) до степени окисления + IV, +III, +II, о чем свидетельствует последовательное изменение цвета раствора:

VO₃^  VOСL₂  VCL₃  VCL₂

желто-оранжевая голубая зеленая фиолетовая

Уравнение реакции имеет вид:

2 NaVO₃ +3Zn + 6H₂SO₄  2VSO₄+3ZnSO₄ + Na₂SO₄ +6H₂O

Для перевода ниобия (V) и в особенности тантала (V) в более низкие степени окисления требуются нагрев и более сильные восстановители.

Перексосоединения характерны для элементов подгруппы ванадия. При действии пероксида водорода Н₂О₂ на раствор метаванадатов в щелочной среде образуются желтые [VO₂(О₂)₂]^3, сине-фиолетовые [V(О₂)₄]^3 или бесцветные [Та(О₂)₄]^3, [Nb(О₂)₄]^3 соли (пероксованадаты) /2/:

VO₄^3 + 2Н₂О₂ = [VO₂(О₂)₂]^3 + 2Н₂О

Перованадаты устойчивы в нейтральной и щелочных средах. В кислой среде они разлагаются с выделением кислорода и свободных пероксокислот состава НVO₄, или

Общая формула пероксокислот Н₄V₂O_х, где х7; невыделенны в свободном виде. Их рассматривают как производные пированадиевой кислоты Н₄V₂O₇ в которой часть атома кислорода замещена на пероксогруппу(ОО).