Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

дикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжен® цепи радикальных реакций.

Основные представители первой группы антиоксидантов, широ| ко применяемые в промышленности, включают следующие соедэд нения:

тнодифениламин

(фентиазин)

Эффективность действия антиоксидантов зависит не только от их химического строения, но и от типа полимера, температуры окисления. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Суммарно реакции ингибирован­

268

где InH — молекула ингибитора, например, одного из приведен­ ных выше соединений с указанием, что она содержит подвижный атом водорода;

Таким образом, действие ингибиторов первой группы (амины, фе­ нолы) состоит в обрыве реакционной цепи окисления в результате взаимодействия с радикалами по реакциям ( 1 ) и (2 ). Концентра-

ция пероксидных радикалов при этом резко снижается и цепной процесс окисления не развивается. Для того чтобы эти реакции ус­ пешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи 1п—Н должна быть меньше энергии связи И—Н в полимере. Обра­ зующийся радикал ингибитора 1 гг малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5).

Ингибиторы этого типа увеличивают длину индукционного пе­ риода окисления на кинетической кривой. После исчерпания инги­ битора процесс окисления продолжается (рис. 18.9).

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислоро­ да при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая концентрация его в поли­ мере, ниже которой защитное действие не проявляется, и опти­ мальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации ве­ личина индукционного периода заметно снижается (рис. 18.10).

269

Антиоксиданты второй группы (превентивніОГО действия) сульфиды, тиофосфаты, дитиокарбаматы— разл агают гидроперо­ ксиды с образованием стабильных молекулярнь*« соединений:

270

свободными радикалами окислительной цепи, но и с молекуляр­ ным кислородом:

1пН + 0 2 1п* + Н 02

Этим объясняется уменьшение величины индукционного периода

Кроме того, образующаяся при обрыве цепи антиоксидантом гид-

Радикалы ингибитора мало активны и реагируют либо друг с другом, либо с другими радикалами, обрывая таким образом реак­

ционные цепи:

1п" -+■1п* 1п — 1п

1|г+ К02-<•И001п

Фенольные антиоксиданты обычно содержат в молекуле фенола различные заместители в орто- и пара-положениях. Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонор-

СНз

ных заместителей ^_Снз;—осн3;—с—сн») . Увеличению активности

СН3

способствует также введение разветвленных аЛкильных заместите­ лей только в орго-положение. Примером такого типа антиоксиданта является ионол (4-метил-2,6-дитретбутилфенол или 2,2-метилен- бис- (4-метил-6-третбутилфенол).

Широко распространенные антиоксиданты типа вторичных аро­ матических аминов, действующие аналогично фенолам, тоже со­ держат подвижный атом водорода. Обычно амины активнее фено­ лов. Например, фенил-р-нафтиламин действует по схеме

27,1

Введение гидроксила или метоксигруппы в пара-попожшнЩ фенильного заместителя при атоме азота увеличивает эффектив­ ность защитного действия антиоксиданта. Еще более активны производные, содержащие две аминогруппы: Ы-фенил-Ы'-изопро- пил-яара-фенилендиамин и Ы.Ы'-дифенил-лара-фенилендиамин. Все указанные антиоксиданты при концентрациях менее 1—2%; эффективно защищают полимеры.

Превентивные антиоксиданты в отличие от фенольных и аминных разлагают пероксиды и гидропероксиды, образующиеся на начальных этапах окисления полимеров, до неактивных продук­ тов. Присутствие этих антиоксидантов особенно важно, если в по­ лимере содержатся соли металлов переменной валентности. Пре­ вентивный антиоксидант диэтилдитиокарбамат цинка

С2Н 5 С2Н5 Сз Н . ^ Н , ;

Вероятно, синергизм действия смеси амина и сульфида объясня­ ется тем, что первый компонент при обрыве цепи окисления обра­ зует гидропероксидную группу (см. выше), а второй разрушает ее, увеличивая время жизни первого компонента (амина), поскольку уменьшается число окислительных цепей. Амины и фенолы более эффективны при низких температурах окисления, а превентивные антиоксиданты — при высоких.

Кроме этих классов антиоксидантов эффективную защиту по­ лимеров от окисления оказывают соединения с системами сопря-^ жения, где электроны делокализованы и свободно перемещ аю т^ по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения тип| стабильных радикалов. К последним относятся азот-оксидные рг “ дикалы ароматических и алифатических соединений, например:

0 ч

Азот-оксидные радикалы, следовательно, обрывают окислительнукз цепь реакций, дезактивируя радикалы ї? 0 0 или Их примене­

272

ние рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода в макромолекулах (полиформальдегид, поли­ амид), так как в противном случае азот-оксидные радикалы могу г отрывать подвижный атом водорода полимера и инициировать цепной процесс окисления.

Применение ряда современных методов исследования, напри­ мер метода электронного парамагнитного резонанса, позволяю­ щего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, ра­ диационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить меха­ низм старения и стабилизации полимеров и разработать эффек­ тивные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от тепло­ вого, термоокислительного, светоозонного, радиационного старе­ ния. При этом оценка эффективности противостарителей осущест­ вляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и дру­ гим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших коли­ честв (0,0 1 %) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в защите от старе­ ния при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиокси­ данты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэти­ леновых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бис-фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные противостарители или их сочетание с превентивными антиоксидан­ тами.

При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отщепляет хлористый водород уже при обычных условиях эксплу­ атации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением

осложняется еще и окислительными реакциями. Поэтому в каче­ стве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5— 6 компонентов): стеараты свинца или кадмия, основ­ ные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов). Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продук­ ты реакции указанных типов стабилизаторов с HCI и другими ве­ ществами.

Применяемые в качестве волокнообразующих полимеров гетероцепные полиамиды и полиэфиры, хотя и относительно более ус­

27 3

тойчивы к старению, чем углеводородные полимеры, такж е требу? ют применения стабилизаторов. Они весьма чувствительны к уль­ трафиолетовому свету, хотя достаточно термостойки. При термиче­ ских воздействиях в среде воздуха преобладают реакции деструк­ ции, а в инертной среде — сшивания. Здесь тоже обычно применяют смесь стабилизаторов. Активны диариламины и аминокетоны. Так, ведением в капроновые волокиа стабилизатора N. Ы'-ди-р-нафтил4 лара-фенилендиамина

сохраняется их прочность при нагревании (рис. 18.6).

Освещение полиамидных пленок приводит к увеличению их оп-,

Гидропероксиды распадаются далее, приводя к деструкции макрЦр

Оксид углерода был обнаружен в продуктах деструкции. С т а р я ние полиамидов под действием солнечного света является одной иэг| сложных проблем стабилизации этого класса полимеров.

Значительно более стойкими к солнечному свету являютсянзолиэфиры, а также волокна и пленки из них. Для полиэтилентерефталата (лавсан) более важной является термостойкость. Нагрева­ ние лавсана приводит к быстрому снижению молекулярной массы. В процессе переработки (в частности, при получении волокон) про­ текает термоокислительная деструкция, причем образуются диок­ сид углерода, вода, формальдегид, уксусный альдегид:

274

ГЛАВА 19

Возможности химической модификации полимеров

В данной главе будут рассмотрены реакции полимеров, связан-3 ные с изменением структуры их макромолекул, присоединением низкомолекулярных реагентов и показаны возможности получения новых свойств в материалах на основе промышленных полимеров массового применения.

Как уже указывалось, реакционная способность функциональ­ ной группы в макромолекуле такая же, как реакционная способ­ ность соответствующей функциональной группы низкомолекуляр­ ного соединения. Для реализации равной реакционноспособности необходимо, по крайней мере, чтобы реакция была гомогенна, про­ текала в жидкой среде, а исходные, промежуточные и конечные, продукты были в этой среде растворимы. Однако на практике вы­ полнить эти условия довольно трудно и поэтому реакцию низкомо­ лекулярного соединения с полимером можно представить как про­ текающую через ряд последовательных стадий. Для одной макро­ молекулы эти стадии можно схематически изобразить следующим

нальная группа которого способна реагировать с функциональной;

причем х + у < п . В этой связи степень превращения реакционность' собных групп у разных макромолекул полимера неодинакова, а со-, став продуктов реакции неоднороден. Конечные или промежуточ-! ные продукты реакции могут иметь разные конформации макромо­ лекул, уменьшать или совсем терять растворимость в реакционной среде. В результате принцип равной реакционноспособности будет нарушаться. Этому же способствуют и проявления конформационных, надмолекулярных и других эффектов, степень влияния кото­ рых на характер протекания данной реакции может изменяться по ее ходу. Полное протекание реакции по схеме (Э)„+/гА -»-(ЭА)п достигается е редких случаях по этим причинам, а также из-за из­ менений диффузии и растворимости реагентов в реакционной среде.

276