Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

вует структуре, аналогичной указанной выше для свободного ра­ дикала полиизопрена, образующегося при его облучении ультра-

образовавшейся при отрыве водорода от третичного атома угле­ рода пропиленового звена. Образующиеся свободные радикалы вступают в различные вторичные реакции — сшивание макромо-

Рис. 16.2. Спектры ЭПР этиленпропиленового со­ полимера (/) и полинзопреиа (2), облученных при температуре жидкого азота:

на рисунке д ан масш таб /4=4 • 103 А/*м (50 Э)

лекул (рекомбинация радикалов), деструкция за счет разрыва связей главных цепей полимера, изменение числа и положения двойных связей и др. (см. схемы радиолиза полиэтилена и поли­ изобутилена). Соотношение реакций сшивания и деструкции за­ висит от химического строения полимера и оценивается обычно по радиационно-химическому выходу сшивания или деструкции, т. е. по числу химических актов при поглощении 1 00 эВ энергии излучения. При облучении, например, ряда полимеров в вакууме

Отсюда видно, что в перечисленных полимерах процессы сшива- * ния макромолекул существенно преобладают по сравнению с про­ цессами деструкции.

Образование химических поперечных связей в облученных по­

247

переходной состояниях и облегчением возможности ИХ ПОДХО; друг к другу на расстояния, равные длине химической связ] между атомами углерода соседних макромолекул.

Сшивание макромолекул при облучении, облегчается тем, чт< возникший при отрыве водорода свободный радикал может пере давать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличиваете] вероятность его нахождения по соседству с таким же свободные радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии обл^

чения молекулы полимера оказыв! ются химически связанными тыми) в общую сетчатую структура Полимер теряет способность рас1 воряться в обычных для него раст

ворителях, резко возрастают его

Отсюда видно, что величина до­ зы гелеобразования снижается с увеличением склонности полимера к реакциям сшивания (увеличение а), ростом исходной молекуляр­ ной массы {М) и снижением склонности к деструкции при облуче­ нии (снижение р ).

Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, вы­ деляющихся при радиолизе углеводородных полимеров, состав­ ляет водород (до 90% от общей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется СР4, полиакрилнитрила — НСИ и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соот^ ветствующих полимеров в условиях действия на них ионизирукР щих излучений.

Таким образом, световое и ионизирующее излучения активна воздействуют на полимеры, приводя к развитию в них ряда хЩ мических превращений, которые сильно изменяют физические механические свойства полимеров. В углеводородных полимера? происходит отрыв атомов водорода от молекулярных цепей поли-! мера, образование в них свободных радикалов. В дальнейшее

248

эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур. При стаби­ лизации радикалов диспропорционированием имеет место деструк­ ция макромолекул. Возможен также и непосредственный разрыв углерод-углеродных связей в макромолекулах при этих видах воз­ действий.

ГЛАВА 17

Механохимические превращения полимеров и деструкция под действием химических агентов

Одним из важных видов химических превращений полимеров является протекание в них химических реакций при действии механических напряжений. Это связаио с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромо­ лекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химических агрессивных сред на полимеры в механически напря­ женном их состоянии. Эти дефекты характерны для полимерного

полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических измене­ ний в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их моле­ кул друг относительно друга. При механическом же перемешива­ нии полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в ре­ зультате инициируются химические реакции. Механические воз­ действия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его мо­ лекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромо­ лекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится боль­ ше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механиче­ ское напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более

марная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи макромолекулы не станет равной энергии химической! связи в цепи. Тогда механическое напряжение будет преодолевать}' эти физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться! друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т. е. будет иметь место такая же картина, как и при перемешивав нии низкомолекулярных веществ.

•М-10'5

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молё кулярной массы полимера до некоторой величины, причем эт| значение молекулярной массы определяется соотношением сум марной энергии физических межмолекулярных взаимодействий I энергии химической связи в цепи. Иными словами, механически« воздействия будут способствовать еще и выравниванию размер©] молекул до этой величины молекулярной массы, изменится ви} кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молеку лы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участ вуют в простом механическом перемешивании.

Процессы механодеструкции протекают при переработке поли меров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механнче ском воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резине смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикало! т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образуй: щиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижени средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимб ра (рис. 17.1).

Поскольку разрушение физических межмолекулярных связей помощью механических сил зависит от температуры, и эффе« механодеструкции сильно зависит от температуры. При низки:

250

температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле меха­ нических напряжений почти не имеет места, тогда как при повы­ шении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный темпера­ турный коэффициент, т. е. число актов разрывов химических свя­ зей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. 17.2, где показано изменение пластичности натурального каучука с температурой при его механической переработке. Умень­ шение молекулярной-массы (т. е. рост пластичности) ниже 100°С вызван указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100°С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кис­ лородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см. ниже), активированной механическими напряжениями.

Иными словами, мехаиодеструкция в большей степени проте­ кает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в вы­ сокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, кото­ рые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или про­ скальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую, так как образующиеся активные осколки макромоле­ кул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мо­ номеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными приме­ сями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовы­ ваться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономе­ рами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравни­ тельно недорогой и доступный прием обработки позволяет прово­ дить химическую модификацию полимеров.

Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разры­ ва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эласто­ меров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих нап­ ряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кисло­ родом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая акти­ вация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возни­ кающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа

сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механиче­ ском воздействии могут разрываться и химические поперечны^ связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструк

ция приводит к образованию обрывков сетчатых структур, коті рые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На это принципе, в частности, основан один из методов регенерации рези с целью получения пластичного формуемого материала, которы может перерабатываться наравне с пластичными исходными пол мерами. Принцип механического измельчения с механодеструк! цией полимеров широко используется в настоящее время для пере работки полимерных отходов с целью придания им второй жизн в новых полимерных изделиях'

Рассмотрим развитие механохимических реакций при механик ческой обработке полибутадиена:

~ СНг - СН = СН - СН2- СН2- СН = СН - СН2 ~ -*• ~ СН2— СН = СН — СН2 + СН2— СН = СН — сн 2~

Образовавшиеся первичные свободные радикалы могут участвої вать в химических реакциях друг с другом или с макромолекула­ ми полимера.

Может идти реакция отрыва водорода от макромолекулы:

или присоединения по двойной связи соседней макромолекулы:

~сн2—сн=сн —сн2 + ~сн2 СН= сн—сн2

--------- ~сн2- с н —СН—СН; -

сн2

I .

СН

II

СН

I <^и2

В обоих случаях образую тся полимерные свободные радикалі которые могут участвовать в дальнейших реакциях.

Так, может происходить присоединение первичных свободный радикалов осколков макромолекул и образование разветвленные структур:

252

цессов по направленности превращений полимеров и результатам! этих превращений: | 1 ) механодеструкция — разрыв линейных макромолекул со сни-| жением молекулярной массы и полидисперсности (сужение ММР) и развитие реакций разветвления в результате присоединения! первичных радикалов мехаиодеструкции к полимерным макрора­

жение, замещение, присоединение и др.), когда механические нап­ ряжения лишь снижают энергию активации таких реакций;

5) механохимическое течение — разрушение сетчатых полиме-| ров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процес­ сы переработки наряду с линейными полимерами.

Помимо рассмотренных наиболее простых механических воз­ действий на полимеры, приводящих к развитию в них химических реакций, существует и ряд других видов воздействий, вызываю­ щих механическое разрушение химических связей в полимерах, детальное рассмотрение которых содержится в монографиях [1 1 ,; 12, 13, 15, 16]. Сюда относятся процессы дробления и измельчения,; действие ультразвука, высоких давлений, ударные волновые воз-; действия и др.

17.2.Деструктивное действие химических агентов

иагрессивных сред на полимеры

Рассмотрим кратко реакции расщепления макромолекул поли! меров под действием различных химических реагентов (кислоты; щелочи и др.), протекающие в полимерах с функциональными группами в цепях. Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широ­ ко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реак­ ции протекают по случайному закону и приводят к беспорядочно­ му расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических фак|

254

торов приводит к следующим количественным зависимостям. Сте­ пень деструкции а в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зави­ симостью

а = Р/(ЛГ0 - 1),

где Р — число разорвавшихся при гидролизе связей за время (; М0— число элементарных звеньев в исходной макромолекуле по­ лимера, Т. е. (N0— 1 ) — число связей в исходной макромолекуле,

способных к расщеплению.

Но степень деструкции в зависимости от времени реакции вы­ ражается как

а — \ — ё~ы ,

где 6 — константа скорости мономолекулярной реакции расщеп­

достаточно велико по сравнению с N 0, то можно получить доволь­ но простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции: (1/Л^) — ( 1/Л^0) =-М. Величины 1/Л^0 и пропорци­ ональны соответственно начальной концентрации концевых групп

между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитиче­ ской деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вяз­ костью растворов полимеров и, таким образом, степень деструк­ ции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов.

При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидиой связи между эле­ ментарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (Н25 0 4, НС1, Н3РО4). В принципе реакцию можно довести до

образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построен­ ные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гид­ ролиза в значительной степени зависит от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макро­ молекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще­ лочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу деполимеризации.

Синтетический волокно- и плеикообразующий полимер — полиэтилентерефталат (лавсан) также может подвергаться гидролитической деструкции в нейтраль­ ной, кислой и щелочной средах. В нейтральной и кислой средах гидролиз хорошо описывается линейной зависимостью от времени (рис. 17.3).

255

Скорость гидролиза пленок из полиэтиленуерефталата возрастает с уменьшеЯ НИЄМ ТО ЛЩ И НЫ пленки (примерно вдвое при уменьшении ТО ЛЩ И НЫ В 20 раз).]

Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидроли­ за вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакован-1

В этом случае кристаллизация также способствует снижению скорости гидролиза! вследствие замедления диффузии реагентов к функциональным группам макрос молекул, т. е. тоже проявляются надмолекулярные эффекты. Характеристическая

кул. В присутствии мономеров в среде механически обрабатывае­ мого полимера могут инициироваться реакции привитой и блок-со- полимеризации. При действии химически агрессивных сред функ­

ГЛАВА 18

Реакции полимеров с кислородом. Окисление и старение полимеров

Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит й основе реакций окисления и окислительного разрушения органи! ческих полимеров. Сам процесс окисления может ускоряться и ак-1 тивнее развиваться под действием многих факторов: теплового (термоокислительное старение), солнечного света, излучений (све­ товое, радиационное старение), солей металлов переменной в а |

,256