Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

эластические свойства при сохранении химической стойкости, х^. рактерной для полиэтилена:

Реакция идет по типу галогенирования насыщенных углеводоро­ дов.

Сульфохлорирование полиэтилена позволяет получать из нег«о эластичный продукт со свойствами каучука, который можно затем обрабатывать оксидами металлов для повышения прочности и теп­ лостойкости:

Полимераналогичное превращение (а) далее позволяет провеет^ межмолекулярную реакцию (б) сшивания для улучшения свойств полимера.

Хлорирование ненасыщенных эластомеров (например, натураль­ ного каучука) позволяет повысить их химическую стойкость и адге­ зию к металлическим поверхностям. Взаимодействие полиизопрен^ с хлором сопровождается образованием циклов в макромолекулах;

После связывания 34—35% хлора начинается образование циклов:

2 2 7 -

Далее происходит присоединение хлора в цикле и в цепи с о б |И зованием конечного хлорида каучука, содержащего 7 атомов хлорг на два мономерных звена полийзопрена. Здесь полимераналогично« превращение сопровождается внутримолекулярной реакцией цикли зации.

При отщеплении хлористого водорода от поливинилхлорида по

и способные окрашиваться при тепловой обработке, что можно ис пользовать для получения фотоснимков на полимерных пленках покрытиях и пр. Выделение НС1 происходит за счет взаимодейст вия внутри одной макромолекулы, и поэтому эта реакция тоже относится к типу внутримолекулярных химических превращений полимеров.

Внутримолекулярные превращения, как мы видели, могут со провождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплостойкий по< лимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагрева^ нии полиакрилнитрила при 200°С:

Полученный циклический полимер с сопряженными связями прр, меняют для производства волокон и пленок, устойчивых до 800°С,| Поскольку этот полимер окрашен в черный цвет, его называют] «черным орлоном». ] При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кисло! или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутри-! молекулярная циклизация с образованием шестичленных колец,! При этом эластичный полимер теряет свое основное качество я

становится твердым и хрупким:

2 2 8

Как видно, атака участка цепн полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а за­ тем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавлива­ ется, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготов­ ления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул.

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи'сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к на­ стоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной не­ однородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых струк­ тур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь‘в виду, что получаемые при количественном описании хи­ мических реакций полимеров константы их скоростей часто за­ висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе­ ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного

описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется

межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогич­ ных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимо­ действиям, что приводит к получению различных по физическому

и фазовому состоянию продуктов, а следовательно, существенно! влияет и на свойства конечных продуктов в целом. По этим при­ чинам рассмотрение химических реакций в полимерах необходимо] всегда сопоставлять с их физическим состоянием и его изменЫ

общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функцио­ нальных групп в макромолекулах. Поэтому характерным призна­ ком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реак­ ций полимеров учитывает изменения как химической, так и фи­ зической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо; подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.

ГЛАВА 15 Термодеструкция и термостабильность полимеров

Среди физических факторов, способных инициировать хими-;

характеристик полимеров — их термостабильности. Последняя оп­ ределяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной струк­ туры полимеров при тепловых воздействиях на них является од­ ной из причин старения полимеров, которая приводит к снижению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях его ра­ боты. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом рас­ паде полимеров, многие из которых являются токсичными. Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий.

При действии высоких температур большинство полимерот подвергается деструкции, т. е. распаду макромолекул на более мелкие молекулы вплоть до мономеров. Тепловым воздействиям

4

Та б л и ц а 15.1. Сравнение теплот полимеризации

испособности к термодеструкции до мономера для различных полимеров

см

.

232

жащие атом водорода у третичного атома углерода или а-мети- леновые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию радикальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде. Так распадается, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромо­ лекул:

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполи­ меризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводя­ щая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования):

Таким образом, реакционноспособность радикала, образующе­ гося при разрыве макромолекулы в процессе термической дест­ рукции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальней­ шее направление деструкции. В случае полистирола образующийся

233

при отрыве атома водорода радикал ~сн2—с ~ стабилизируется зау

(§)

счет эффекта сопряжения и поэтому выход мономера при терми-1 ческой деструкции достаточно высок. В случае а-метилстирола^

си

полиметилметакрилата.

При термическом воздействии на полиэтилен происходит рез­ кое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом

-молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветв­ лений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале рас­ падаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков моле­ кул возрастает. После начального распада макромолекулы поли-, этилена на два радикала реакция деструкции может идти по еле!

дующим направлениям:

234

~СН2—СН2 + ~сн2—СН2 ~ — ~СН2—СН3 + ~сн—сн2—сн2—сн2 ~

~ С Н 2— СНз + ~ с н = с н 2 + с н 2— с н 2 ~

или

~ С Н — СНз + ~ с н 2— с — с н 2— с н 2— с н 2~ ~ с н 2- с н 2 + ~ с н 2— с н - с н 2--------^ ~ с н —

<^н2

В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внутри­ молекулярной реакции передачи цепи:

~ с н 2— с н 2 - | - с н 2— с н 2— с н 2 — с н 2— с н 2— с н 2

~ С Н 2— СН2 + СН2 = С Н — СН 2— СН2— СН2— СНз

При термодеструкции полиизопрена также имеет место передача цепи, которая сопровождается циклизацией продуктов распада. Вначале распад идет по ослабленной диаллильной связи:

~ с н 2— с = с н — с н 2— С И — С = С Н - С Н 2 ^

СНз ~ с н 2— с = с н — с н 2 + с н 2— с = с н - с н 2 ~

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в резуль­ тате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превраще­ ние макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый сво­

Свободный радикал на конце остатка макромолекулы вызовет но­ вый акт распада с выделением мономера, что может привести к полной деполимеризации полимера.

235

Вследствие гибкости цепи полиизопрена концевой свободны® радикал может прореагировать с соседней двойной связью. Это приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарньщ звеньев в виде димера изопрена-дипентена:

распада полиизопрена. Полиизопрен в атмосфере инертного газа начинает разлагаться при температуре около 200°С. | Проявлением влияния надмолекулярных эффектов можно объ-! яснить более высокую температуру начала термического распада? закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным. Здесь^ проявляется «эффект клетки» — затруднение выхода продуктов распада из зоны реакции в кристаллическом полимере и возмож­

ность их рекомбинации в исходные продукты.

При термической деструкции полиамидов происходит первип^

Термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвесков приводит к выделению низко­ молекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи при чисто термическом воздействии. Так идет, на^ пример, распад поливинилхлорида (ПВХ):

С1

Реакция имеет радикальный характер;

2 3 6