23.31.Чому в нітросполуках атом гідрогену біля -вуглецевого атома є активним тоді як гідроген, що знаходиться в аналогічному положенні відносно групи NH2 таких властивостей не має?

23.32.Суміш первиного, вториного і третиного амінів отриманих внаслідок взаємодії С2Н5Br та NH3, була оброблена бензолсульфохлоридом (С6Н5SO2Cl) в лужному середовищі. Написати рівняння відповідних реакцій, враховуючи, що бензолсульфохлорид реагує аналогічно хлорангідридам карбонових кислот. Який з продуктів реакції розчиняється в водному лузі? Чому?

23.33.Отримати н-бутиламін за методом Габріеля. Вказати, які переваги має цей метод в порівнянні з методом алкілування аміаку галогеналкілами та спиртами.

24. АРОМАТИЧНІ АМІНИ

Питання для самопідготовки

Класифікація та номенклатура. Способи добування. Фізичні властивості. Хімічні властивості. Основність амінів: причини низької основності ароматичних амінів. Особливості алкілування та ацилювання ароматичних амінів, їх взаємодія з альдегідами (основи Шиффа). Реакція амінів з нітритною кислотою. Особливості електрофільного заміщення в ароматичних амінах. Практичне значення амінів.

Контрольні завдання

24.1.Запропонувати синтез 2,4-діамінотолуолу з бензолу. Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Які сполуки утворяться при ацилюванні 2,4-діамінотолуолу? Порівняти основність 2,4-діамінотолуолу і продукту його ацилювання.

24.2.Навести методи добування аніліну і ацетаніліду з бензолу. Порівняти їх відношення до брому. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій.

24.3.Одержати м-нітроанілін з: а) аніліну; б) м-динітробензолу. Який спосіб добування м- нітроаніліну є найбільш раціональним? Одержати м-нітро-N-метиланілін, який не містить домішок інших амінів. Напрямок реакцій пояснити.

24.4.Здійснити перетворення, дати назви сполукам і процесам :

Навести механізм синтезу сполуки А.

24.5. Одержати п-толуїдин з бензолу. Навести для нього реакції з: а) етилхлоридом, б) ацетилхлоридом. Дати назви сполукам. Порівняти основність п-толуїдину та продуктів реакцій а), б).

126

24.6.За допомогою яких реакцій можна розрізнити наступні ізомерні сполуки: а) м-етиланілін і N-етиланілін ; б) 2,6-диметиланілін і N,N-диметиланілін. Порівняти основні властивості кожної пари сполук.

24.7.Одержати анілін з метану, не використовуючи інші органічні сполуки.

24.8.Одержати бензиламін з: а) бензилхлориду; б) бензонітрилу ; в) оксиму бензальдегіду. Навести та пояснити для бензиламіну реакції з H2SO4 і НNO2.

24.9.Пояснити, з яких амінів і за допомогою яких ацилюючих агентів можна одержати сполуки

(а–в):

CH3

Дати назви сполукам.

24.10.Запропонувати схеми перетворень о-толуїдину в сполуки (а–в):

Дати назви сполукам. Для а) і в) навести схеми реакцій з нітритною кислотою.

24.11.Добути з аніліну м- та п-броманіліни. Пояснити та порівняти основність цих амінів.

24.12.За допомогою яких хімічних реакцій можна розділити суміші сполук: а) N-метиланілін і N,N-диметиланілін ; б) о-нітротолуол і о-толуїдин ; в) анілін і анізол. Відповідь пояснити.

24.13.Одержати з бензолу м- і п-нітроаніліни. Напрямок реакцій пояснити. Написати для п- нітроаніліну реакцію з оцтовим ангідридом. Навести механізм.

24.14.Встановити будову сполуки складу С9Н8Сl3NO, яка не реагує з кислотами, при нагріванні з водним розчином NaOH утворює суміш солей п-амінобензойної і оцтової кислот. Синтезувати сполуку С9Н8Сl3NO з толуолу.

24.15.Визначити будову сполуки C8H11N, яка дає солі з кислотами, реагує з HNO2 з утворенням продукту C8H10N2O, який при нагріванні з лугами розкладається з утворенням диметиламіну і п-нітрозофенолу. Синтезувати сполуку C8H11N з бензолу.

24.16.Одержати м-толуїдин з: а) м-нітротолуолу, б) м-хлортолуолу. Написати для м-толуїдину реакції з HCl, H2SO4(1 моль), H2SO4 (2 моль).

24.17.Визначити будову нейтральної сполуки C8H9NO4S, яка при нагріванні з розчином лугу утворює суміш солей сульфанілової і оцтової кислот. Синтезувати сполуку C8H9NO4S з бензолу.

127

24.18.Визначити будову сполуки C8H11N, яка при взаємодії з нітритною кислотою дає спирт складу С8Н10О, який при окисненні утворює о-фтальову кислоту. Синтезувати C8H11N з бензолу.

24.19.Розташувати в ряд за зменшенням основних властивостей такі аміни: а) 2,4-динітроанілін; б) N-метиланілін; в) N,N-диметиланілін; г) ацетанілід; д) м-нітроанілін. Навести реакції утворення солей.

24.20.Здійстити перетворення, дати назви сполукам та процесам:

анілін H2SO4! А HNO3! Б NaOH В (H2SO4!) H2O

Навести механізм утворення сполуки Б. Запропонувати інший спосіб добування сполуки В.

24.21.Одержати з бензолу п-толуїдин та бензиламін. Порівняти їх основні властивості. За допомогою яких хімічних реакцій можна розрізнити ці сполуки?

24.22.Навести рівняння реакцій відновлення: а) п-нітроаніліну хлоридом олова (ІІ) в хлоридній кислоті; б) 2,4-диметилнітробензолу воднем (Ni); в) м-динітробензолу сульфідом натрію у водному середовищі. Порівняти та пояснити основні властивості амінів, що утворились. Навести для амінів реакції вичерпного метилування.

24.23.Здійснити перетворення, дати назви сполукам і процесам, вказати умови їх перебігу: бензол нітробензол анілін феніламонію бромід.

24.24.Органічна нітрогеновмісна сполука при дії залізних стружок в кислому середовищі відновлюється в іншу сполуку, малорозчинну у воді, і при дії на яку концентрованої хлоридної кислоти проходить екзотермічна реакція з утворенням солі. Встановити будову усіх сполук. Навести та пояснити схеми відповідних реакцій.

24.25.Органічна нітрогеновмісна сполука складу С6Н8ClN розчинна у воді, з нітратом срібла дає білий осад. При дії на неї гідроксиду натрію утворюється сполука, малорозчинна у воді, і при дії на яку бромною водою утворюється білий осад. Встановити будови усіх сполук, навести схеми відповідних реакцій.

24.26.Здійстити перетворення, дати назви сполукам та процесам:

Навести та пояснити механізм синтезу сполуки В.

24.27.Пояснити які речовини вступили в реакцію і за яких умов, якщо в результаті утворились такі продукти:

128

Навести схеми відповідних реакцій.

24.28.Визначити будову сполуки складу C7H9N, яка під дією нітритної кислоти утворює сполуку C7H8N2O, що під дією мінеральних кислот ізомеризується. Cинтезувати сполуку C7H9N з бензолу.

24.29.Здійснити перетворення, дати назву сполукам та процесам:

Пояснити механізм утворення сполуки Б.

24.30.Визначити будову сполуки складу C10H15N, яка з нітритною кислотою утворює сполуку C10H14N2O, що при взаємодії з КОН виділяє діетиламін. Синтезувати C10H15N з бензолу.

24.31.Які сполуки утворяться в результаті слідуючих перетворень:

Дати назви всім сполукам. Пояснити, чому речовина А (назка перетворень б)) розчиняється в водному лузі.

24.32.2-Аміно-3-бромтолуол використовується в промисловості для азабарвників. Запропонувати спосіб отримання цієї сполуки з толуолу (без домішок ізомерів).

24.33.Виходячи з аніліну. Синтезувати п,п'-діамінодифеніламін. Дати характеристику його властивостей.

25. ДІАЗО– І АЗОСПОЛУКИ

Питання для самопідготовки

129

Добування діазосполук реакцією діазотування. Відміність у стійкості насичених та ароматичних діазосполук. Фізичні властивості. Молекулярна структура. Будова діазосполук в залежності від рН середовища, таутомерні перетворення. Хімічні властивості. Реакції з виділенням азоту, механізм цих реакцій. Реакції радикального некаталітичного та каталітичного заміщення діазогрупи. Реакції відновлення діазосполук, азосполучення. Азосполуки та азобарвники.

Контрольні завдання

25.1.Добути із п-толуїдину п-нітробензойну кислоту, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм стадії діазотування, а також умови перебігу реакції.

25.2.Вказати вихідні діазота азоскладові, необхідні для отримання таких азобарвників:

а) (CH3)2N N N SO3H

Назвати сполуки. Навести механізм реакції азосполучення.

25.3.Навести схему отримання у декілька стадій 1,2-бензолдикарбонової кислоти, (фтальової кислоти) із о-толуїдину, використовуючи реакцію діазотування відповідного ароматичного аміну. Навести механізм реакції діазотування та її умови.

25.4.Отримати азобарвник, використовуючи як вихіднві сполуки м–дигідроксибензол і п- толуїдин. Навести механізм і пояснити умови реакції азосполучення. Назвати азобарвник.

25.5.Написати схему синтезу о-хлортолуолу із о-толуїдину. Навести і пояснити механізми реакцій діазотування о-толуїдину та заміщення діазогрупи на атом хлору.

25.6.Відновленням азосполуки добуто п-нітроанілін і п-амінофенол. Навести схему синтезу цієї азосполуки із відповідних діазо- і азо-складових та механізм реакції азосполучення.

25.7.Із бензолу добути хлорид п-хлорбензолдіазонію. Пояснити механізм реакції діазотування відповідного ароматичного аміну. Назвати всі проміжні сполуки.

25.8.Навести схему синтезу азосполуки,виходячи із пара-нітроаніліну і N,N-диметиланіліну. Пояснити механізм і умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції.

25.9.Використовуючи діазореакцію, навести схему синтезу п-динітробензолу із бензолу і пояснити механізм стадії діазотування відповідного ароматичного аміну.

25.10.Навести схему синтезу азобарвника

H3C NNN(CH3)2

130

Пояснити механізм реакції азосполучення , назвати азо-, діазоскладові і азобарвник у цій реакції.

25.11.Із м-нітроаніліну, використовуючи діазореакцію, добути м-йоданілін. Пояснити механізм і умови реакції діазотування.

25.12.Навести схему синтезу азобарвника

HOOC (CH3)2N N N

Навести механізм реакції азосполучення, назвати відповідні діазота азоскладові у цій реакції.

25.13.Навести схему добування п-нітрофторбензолу із аніліну. Пояснити механізм реакції діазотування та умови її проведення.

25.14.Навести схему синтезу азосполуки, виходячи із 2,4-динітроаніліну і о-крезолу. Пояснити механізми і умови перебігу реакції діазотування 2,4-динітроаніліну та реакції азосполучення. Назвати продукти реакцій.

25.15.Навести схему утворення п–нітрофенолу із аніліну в декілька стадій. Пояснити механізм реакції діазотування відповідного ароматичного аміну та умови її перебігу.

25.16.Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні утворюються сульфанілова кислота і 5-аміно-2-гідроксибензойна кислота. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати азобарвник.

25.17.Навести схему добування п–йодбензойної кислоти із п–толуїдину в декілька стадій, використовуючи реакцію діазотування п–толуїдину. Пояснити механізм реакції діазотування.

25.18.Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні утворюються м-нітроанілін і п–фенілендіамін. Навести механізм реакції азосполучення. Навести відповідні діазота азоскладові у цій реакції.

25.19.Навести схему добування м–дибромбензолу із м–динітробензолу, використовуючи реакцію діазотування. Пояснити механізм реакції діазотування та умови її перебігу.

25.20.Навести реакцію утворення азобарвника, використовуючи як вихідні речовини 2,4- динітроанілін і N,N-диметиланілін. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції.

25.21.За допомогою яких реакцій можна із м-нітроаніліну одержати йодбензол у кілька стадій. Навести механізми цих реакцій.

25.22.Навести схему добування 4-нітро-3-нітро-4 -N,N-диметиламіноазобензолу. Назвати діазота азоскладову. Навести механізм реакції азосполучення.

131

25.23.Навести структурні формули відповідних діазо-катіонів, які утворюються при діазотуванні таких амінів: а) аніліну; б) п-толуїдину; в) п-нітроаніліну. Розташуйте ці катіони у порядку зменшення їх електрофільності. Який із наведених діазокатіонів легше вступає у реакцію азосполучення з фенолом? Написати рівняння відповідної реакції. Пояснити умови та механізм її перебігу.

25.24.Навести схему утворення азобарвника із о-амінобензойної кислоти і N,N-діетиланіліну. Пояснити механізм та умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт реакції.

25.25.Навести схему утворення м-дибромбензолу із бензолу в декілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування.

25.26.Навести схему утворення азосполуки, використовуючи як вихідні сполуки м-броманілін і м-нітрофенол. Навести механізм і умови перебігу реакції азосполучення, назвати продукт.

25.27.На прикладі хлориду м-бромфенілдіазонію показати таутомерні перетворення діазосполук при зміні рН середовища. Назвати всі форми діазосполук.

25.28.Навести структурну формулу азосполуки, при відновленні якої були отримані п- амінофенол і п-толуїдин. Які вихідні речовини були використані у реакції азосполучення? Навести схему і механізм цієї реакції і пояснити умови її перебігу.

25.29.Навести схему синтезу м-нітрофторбензолу із нітробензолу в кілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити умови і механізм реакції діазотування відповідного аміну.

25.30.Вказати діазо- і азоскладові в синтезі барвника п-нітро-п –гідроксиазобензолу. Навести механізм і умови реакції азосполучення.

25.31.Навести схему синтезу м-дихлорбензолу із нітробензолу, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування.

25.32.Які вихідні речовини необхідно використовувати для добування 4-метил-4 -N,N–діетил- аміноазобензолу? Навести механізм, вказати умови проведення реакції азосполучення.

25.33.Навести схему синтезу м-бромхлорбензолу із бензолу використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування, її умови.

25.34.Використовуючи діазореакцію, в декілька стадій із бензолу добути м–фторхлорбензол. Навести механізм реакції діазотування відповідних ароматичних амінів.

25.35.Навести і пояснити схему реакції отримання азосполуки, якщо при відновленні її отримані п-амінофенол і м-нітроанілін. Навести механізм реакції азосполучення. Назвати продукт реакції.

25.36.Навести схему синтезу м-нітробензойної кислоти із бензолу в декілька стадій, використовуючи діазореакцію. Пояснити механізм реакції діазотування та її умови.

132

25.37.Навести і пояснити схеми реакцій добування азосполуки, якщо при відновленні її були отримані сульфанілова кислота та 1-аміно-2,4-дигідроксибензол. Навести механізм реакції азосполучення.

25.38.Навести схему добування азобарвника, якщо відомо, що при його відновленні були отримані п-аміно-N,N-диметиланілін і п-толуїдин. Пояснити механізм реакції азосполучення. Назвати азобарвник.

25.39.Навести схему синтезу м-йодхлорбензолу із бензолу, використовуючи діазореакцію. Навести і пояснити механізм реакції азосполучення, умови її проведення.

25.40.Навести механізм і пояснити умови проведення реакції азосполучення при отриманні п- диметиламіно-о -нітроазобензолу. Назвати діазо- і азоскладову в цій реакції.

25.41.Навести схему синтезу м-хлорфенолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм реакції діазотування, її умови.

25.42.При відновленні діазосполуки добуто сульфанілову кислоту і п-аміно-N,N-диметиланілін. Навести схему синтезу цієї азосполуки і механізм реакції азосполучення. Назвати вихідні азота діазоскладову.

25.43.Добути п-гідрокси-п -нітроазобензол, виходячи із бензолу. Навести механізми реакцій: а) діазотування відповідного аміну при утворені діазоскладової; б) азосполучення при добуванні вказаної азосполуки.

25.44.Навести схему добування п-нітрофенолу із бензолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм і умови реакції заміщення діазогрупи на гідроксигрупу.

25.45.Навести схему і пояснити механізм реакції азосполучення при добуванні м-нітро-п'- гідроксиазобензолу. Навести умови реакції азосполучення.

25.46.Пояснити, які із наведених сполук можуть вступати в реакцію азосполучення з хлоридом бензолдіазонію: а) N,N-диметиланілін; б) бензолсульфокислота; в) саліцилова (орто– гідроксибензойна) кислота; г) м-нітротолуол; д) п-етилфенол. Навести схеми реакцій, їх механізми та умови перебігу.

25.47.Добути з аніліну: а) хлорид фенілртуті; б) фенілгідразин; в) 1,3,5-трибромбензол. Навести рівняння усіх реакцій. Чи можна отримати 1,3,5-трибромбензол бромуванням бензолу? Відповідь обґрунтувати.

25.48.Навести рівняння реакцій утворення азобарвників, використовуючи такі вихідні речовини: а) сульфанілову кислоту і фенол; б) 2,4-динітроанілін і N,N-діетиланілін. Навести механізм реакції азосполучення. Вказати, у якому середовищі відбувається процес азосполучення у кожному випадку. Відповідь обґрунтувати.

25.49.Здійснити перетворення:

133

Навести і пояснити механізм утворення сполук Б, В і Г.

25.50.Навести рівняння реакцій добування гідросульфатів: а) м–нітробензолдіазонію; б) п– етилбензолдіазонію; в) 4–гідрокси–3–карбоксибензолдіазонію. Навести схеми і механізми їх реакцій азосполучення з N,N–диметиланіліном.

25.51.Добути з п–толуїдину: а) п–фтортолуол; б) п–хлортолуол; в) п–бромтолуол; г) п– йодтолуол. Навести рівняння реакцій та механізми реакцій діазотування і заміщення діазогрупи при добуванні п–хлортолуолу.

25.52.Навести схему і механізм реакцій утворення хлориду п–бромбензолдіазонію із відповідного аміну. Вказати умови перебігу реакцій. Навести схему перетворень хлориду п– хлорбензолдіазонію при послідовній дії на нього аміачним розчином оксиду срібла, а потім NaOH. Назвати всі форми діазосполук.

25.53.Пояснити, які з наведених сполук здатні вступати у реакцію азосполучення з гідросульфатом бензолдіазонію: а) резорцин (м-дигідроксибензол); б) бензойна кислота; в) толуол; г) о-гідроксибензойна кислота; д) 2,4,6-тринітрофенол. Навести схему всіх реакцій та їх механізм.

25.54.Добути бензойну кислоту із нітробензолу, використовуючи діазореакцію. Навести механізм реакції діазотування відповідного аміну.

25.55.Навести реакції п-толілдіазонія хлориду з реагентами (у воді при 0 С): а) NaOH (надли-

шок); б) CH3COONa; в) NaCN; г) Na2SO3; д) NaBF4; e) NaN3. Назвати продукти реакцій.

25.56.Якщо гідроліз бензолдіазоній-іону проводити у присутності галогенід-іону, то утворюється не лише фенол, а й хлорбензол.Пояснити, чому із збільшенням концентрації галогенідіона швидкість розкладу бензолдіазонію не змінюється, а вихід арилгалогеніду зростає.

25.57.Навести схеми синтезу: а) о-крезолу із о-нітротолуолу; б) м-нітроанізолу із м- нітроаніліну; в)о-хлорбензойної кислоти із о-хлораніліну, використовуючи діазореакцію.

25.58.Із яких діазо-та азоскладових можна добути азобарвники: