8.31.Пояснити, яка сполука утворюється при взаємодії циклопентадієнілкалію з FeCl2. Охарактеризувати її будову та властивості.

8.32.Навести структурні формули і назвати карбоциклічні ароматичні системи, які відповідають правилу Хюккеля, при n=0,1,2. Сформулювати правило Хюккеля. Пояснити будову цих сполук на основі квантовохімічних уявлень.

8.33.Пояснити будову сполуки, яка утворюється при взаємодії 1,3-циклопентадієну з калієм в абсолютному етері.

8.34.Пояснити, які з ненасичених циклічних сполук (а-г) в результаті відповідних реакцій пере-

творюються в ароматичні сполуки: а) циклогептатриєн; б) циклобутадієн; в) циклопентадієн; г) циклопропен. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви ароматичним продуктам.

8.35.Навесит формули вуглеводнів: а) циклопропен; б) 1,3,5,7-циклонанотетраєн. Пояснити, які іони, що відповідають цим сполукам, матимуть ароматичний характер. Відповідь обгрунтувати на основі квантовохімічних уявлень.

9. АРЕНИ

Питання для самопідготовки

Способи добування бензолу(бензену) та його гомологів. Ароматичний характер бензолу: реакції заміщення, приєднання. Механізм електрофільного заміщення в ароматичному ядрі, електронна будова -комплексу. Енергетична діаграма SE-реакції.

Контрольні завдання

9.1.Навести схеми реакцій каталітичної ароматизації (дегідроциклізації) алканів: а) н-гептану; б) н-октану; в) 2,5-диметилгексану. Дати назви продуктам, запропонувати інші способи їх добування.

9.2. Навести схеми добування бензолу із: а) н-гексану; б) циклогексану; в) ацетилену; г) бензойної кислоти. Дати назви всім процесам, вказати умови перебігу реакцій. Охарактеризувати фізичні властивості бензолу.

9.3.Пояснити, які арени та побічні продукти утворюються при дії металічного натрію на суміші речовин: а) бромбензол + н-бутилбромід; б) п-бромтолуол + метилбромід; в) бромбензол + бензилбромід. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам. Які інші способи добування гомологів бензолу вам відомі?

9.4.Запропонувати кілька способів добування таких сполук: а) толуолу; б) ізопропілбензолу. Навести схеми відповідних реакцій, пояснити умови їх перебігу та можливі побічні процеси.

70

9.5.Пояснити, які основні та побічні продукти можуть утворитися при добуванні методом Вюр- ца-Фіттіга аренів (а-в): а) толуолу; б) 1,4-діетилбензолу; в) 1-метил-4-етилбензолу. Навести схеми реакцій, дати назви всім сполукам.

9.6.Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам:

Пояснити механізм реакції Б Д.

9.7.Навести схеми добування ізопропілбензолу: а) за реакцією Фріделя-Крафтса; б) за реакцією Вюрца-Фіттіга. Пояснити умови перебігу реакцій, механізм та енергетичну діаграму реакції

(а).

9.8.Навести схеми добування толуолу із: а) алкану; б) ароматичних карбонових кислот. Дати назви відповідним процесам і сполукам. Охарактеризувати фізичні властивості толуолу.

9.9.Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам:

Пояснити механізм утворення продукту Г.

9.10.Порівняти схеми хлорування бензолу: а) в присутності кислоти Льюіса; б) при опромінюванні. Пояснити механізм та енергетичну діаграму реакції а). Запропонувати способи добування бензолу.

9.11.Навести схеми реакцій, дати назви процесам і сполукам, пояснити механізм утворення продукту Б:

Запропонувати інші способи добування продукту А.

9.12. Навести схеми окиснення розчином перманганату калію: а) пропілбензолу; б) ізопропілбензолу; в) 1-метил-2-етилбензолу; г) п-ксилолу. Порівняти умови процесів окиснення бензолу та його гомологів. Дати назви всім продуктам.

9.13. Встановити будову ароматичної сполуки, яка:

а) відновлюється до циклогексану (Н2, t0, P, Ni-кат.);

71

б) приєднує Cl2 при УФ-опромінюванні;

в) окиснюється О2 в присутності V2O5 при 4000С;

г) озонується з послідуючим гідролізом до гліоксалю (Н2С2О2); д) вступає в реакцію з H2SO4 конц.

Навести схеми відповідних реакцій (а-д), механізм та енергетичну діаграму реакції сульфування цієї сполуки.

9.14.Порівняти відношення бензолу, толуолу, циклогексану та циклогексену до дії брому та окисників. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам.

9.15.Здійснити перетворення, назвати процеси, вказати умови перебігу реакції (а). Навести механізм та енергетичну діаграму реакції (б):

н-гексан (а) бензол (б) етилбензол (в) стирол (г) полістирол

9.16.Обґрунтувати, який тип реакцій найхарактерніший для аренів (A, E, S тощо). Серед процесів (1), (2), (3) вибрати реакцію такого типу, навести її схему, механізм та енергетичну діаграму. Рівняння інших реакцій навести у загальному вигляді.

9.17.Встановити будову вуглеводню С8Н6, який: а) знебарвлює бромну воду; б) утворює білий осад з аміачним розчином оксиду срібла; в) при окисненні утворює бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій та механізм реакції (а). Дати назви всім сполукам.

9.18.Встановити будову аренів С7Н8 та С8Н10, які при окисненні утворюють бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій окиснення та запропонувати два способи добування цих вуглеводнів. Дати назви всім процесам і сполукам.

9.19.Навести схеми та механізми реакцій добування етилбензолу за реакціями: а) ФріделяКрафтса; б) Вюрца-Фіттіга. Навести схеми реакцій, за допомогою яких можна відрізнити етилбензол від бензолу.

9.20.Порівняти механізми хлорування етилену і бензолу (в присутності кислоти Льюіса). Навести схеми реакцій хлорбензолу з: а) хлоретаном і б) ацетилхлоридом в присутності кислоти Льюіса. Пояснити роль AlCl3 як каталізатора у цих перетвореннях.

9.21.Навести схеми реакцій н-пропілбензолу з такими реагентами: а) Н2 (Ni, 200 С, 100 атм); б) розчином перманганату калію; в) нітруюча суміш; г) розбавлена нітратна кислота; д) Br2 (Fe); є) Br2 (h ). Відповідь обґрунтувати. Порівняти механізми реакцій (д) і (є).

72

9.22.Запропонувати способи добування етилбензолу із таких сполук: а) бензолу і етилхлориду; б) ацетофенону (С6Н5-СОСН3); в) стиролу; г) -фенілетилового спирту (С6Н5СН(ОН)СН3); д) -фенілетилхлориду (С6Н5СН2СН2Cl). Навести схеми відповідних реакцій, вказати умови їх перебігу. Навести механізм реакції (а) та її енергетичну діаграму.

9.23.Вказати, які арени утворюються при дії на бензол пропілхлориду в присутності AlCl3. Навести схему та механізм реакції, дати назви сполукам.

9.24.Запропонувати схеми синтезу етилбензолу із сполук (а-д), використовуючи будь-які аліфа-

тичні сполуки та неорганічні реагенти: а) бензол; б) стирол; в) фенілацетилен; г) - фенілетиловий спирт; д) 1-хлор-1-фенілетан. Для реакції (а) навести механізм та енергетичну діаграму. Дати назви всім процесам і сполукам.

9.25.Встановити будову арену загальної формули С9Н12, якщо при окисненні він утворює бензолтрикарбонову кислоту, а при бромуванні в присутності AlBr3 лише одне монобромпохідне. Навести механізм бромування С9Н12, дати назви всім сполукам. Запропонувати спосіб

добування С9Н12.

9.26.Встановити будову похідного бензолу, який знебарвлює бромну воду, при окисненні хромовою сумішшю утворює бензойну кислоту, а при окисненні за Вагнером – 3-феніл-1,2- пропандіол. Запропонувати спосіб добування цієї сполуки.

9.27.Навести схему та механізм ацетилювання бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса. За допомо-

гою енергетичної діаграмои цього процесу порівняти стійкість та –комплексів, які утворюються на проміжних стадіях ацилювання.

9.28.Пояснити, чому алкілування бензолу ізо-бутилбромідом за реакцією Фріделя-Крафтса призводить до утворення трет-бутилбензолу. Запропонувати механізм такого перетворення. Яким способом можна добути ізо-бутилбензол? Навести схему відповідної реакції, вказати умови її перебігу.

9.29.Пояснити будову продуктів алкілування бензолу: а) 2-бутен-1-олом в присутності ортофос-

фатної кислоти; б) 2-метилбутеном-2 в присутності сульфатної кислоти; в) неопентилхлоридом в присутності хлориду алюмінію. Навести схеми та механізми відповідних реакцій.

9.30.Встановити будову вуглеводнів А і Б загальної формули С6Н6, якщо вуглеводень А миттєво знебарвлює бромну воду і розчин KMnO4, а Б – інертний по відношенню до цих реагентів. Обидва вуглеводні не реагують з аміакатом срібла, зате для Б характерні реакції SE. Навести схеми відповідних процесів та загальний механізм реакції SE для вуглеводню Б.

9.31.Навести схему та механізм нітруванняаренів. Пояснити, чому швидкість нітрування аренів концентрованою нітратною кислотою різко зменшується при добавлянні солей нітратної кислоти (наприклад, нітрату натрію) і зростає при добавлянні сульфатної кислоти.

73

9.32.Запропонувати хімічний спосіб виділення компонентів із суміші бензолу і циклогексану. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви сполукам.

9.33.Пояснити механізм дії каталізаторів у реакції Фріделя-Крафтса. Яким вимогам має відповідати каталізатор у цих реакціях? Навести схему реакції алкілування бензолу 1-хлор-2- метил-2-пропеном в присутності концентрованної сульфатної кислоти та хлориду аммонію.

9.34.Встановити будову арену загальної формули С8Н8, який знебарвлює бромну воду, приєднує галогеноводні, легко полімеризується, а при окисненні перманганатом утворює бензойну кислоту. Навести схеми відповідних реакцій та механізм реакції гідробромування.

9.35.Встановити будову арену загальної формули С10Н14, який містить асиметричний атом карбону і окиснюється до бензойної кислоти. Навести схеми реакцій: а) добування даного арену з бензолу; б) бромування арену при нагріванні без каталізатора. Пояснити механізм реакції б).

10.ПРАВИЛА ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ

УБЕНЗОЛЬНОМУ ЯДРІ

Питання для самопідготовки

Поняття “замісник бензольного ядра”. Вплив замісників на розподіл електронної густини в бензольному ядрі та стабілізацію -комплексів. Електронодонорні (I роду) та електроноакцепторні (II роду) замісники та їх вплив на швидкість та напрямок електрофільної атаки. Співвідношення ізомерів у SE-реакцях Правила електрофільного заміщення при наявності двох та більше замісників.

Контрольні завдання

10.1. Здійснити перетворення, вказати орієнтуючий вплив замісників у сполуках А та Б:

C6H6 C2H5Cl (AlCl3) A Br2 (FeBr3) Б HNO3 (H2SO4) B

Навести механізм утворення продукту А, дати назви всім процесам і сполукам. 10.2. Здійснити перетворення, вказати орієнтуючий вплив замісників у сполуках А, Б:

(A)

Навести механізм утворення продукту Б, дати назви всім процесам і сполукам.

10.3.Розташувати сполуки (а-д) в ряд за зменшенням активності в реакціях електрофільного заміщення:

74

Відповідь обґрунтувати. Навести схему та механізм реакції нітрування сполуки д).

10.4.З бензолу, добути 2,4–динітрохлорбензол і 3,5-дихлорнітробензол. Відповідь обґрунтувати на основі правил орієнтації в бензольному ядрі.

10.5.Порівняти вплив аміногрупи та нітрогрупи на перебіг реакції алкілування в ароматичному ядрі. Навести енергетичні діаграми реакцій SE для обох випадків.

10.6.Порівняти вплив атома хлору та метильної групи в ароматичному ядрі на перебіг реакцій електрофільного заміщення. На прикладі реакції сульфування пояснити механізм дії обох замісників.

10.7.Пояснити, чому при хлоруванні толуолу, ізо–пропілбензолу та трет-бутилбензолу в ядро вихід о-ізомеру складає відповідно 60, 22 та 0%. Навести механізм хлорування толуолу, враховуючи, що електрофільним реагентом є катіон Cl+.

10.8.Пояснити, як змінюється співвідношення о- і п-ізомерів у продуктах реакцій при алкілуванні толуолу хлористими: а) метилом; б) ізопропілом; в) трет-бутилом. Навести схеми відповідних реакцій, дати назви продуктам.

10.9.Здійснити перетворення :

бензол метилування нітрування Б + В окиснення Г + Д

А в ядро

Навести схеми відповідних реакцій. Назвати сполуки А, Б і В, вказати умови перебігу реакцій. Пояснити механізм орієнтуючої дії замісника на стадії А Б+В.

10.10.Пояснити, чому бензол не реагує з нуклеофільними реагентами. Як зміниться здатність бензольного ядра до нуклеофільного заміщення після введення в нього сильнодіючого замісника ІІ роду (наприклад, нітро-групи)?

10.11.Навести розподіл електронної густини в ароматичному ядрі (статичний ефект) в молеку-

лах таких сполук:

Яка з них буде нітруватися найлегше? Відповідь пояснити.

10.12.Вказати, яка з сполук (а-г) при нітруванні утворює м-ізомер? Пояснити механізм орієнтуючої дії м-орієнтанта:

75

а) SO3H ; б)Cl ; в) OH ; г) CH3 .

10.13.Здійснити перетворення:

фторбензол Cl2 (Fe)А HNO3!, (H2SO4!)Б

Пояснити напрямок та умови перебігу обох реакцій, дати назву сполукам.

10.14.Розташувати сполуки (а-д) в порядку зменшення їх реакційної здатності в реакціях електрофільного заміщення:

а) NO2 ; б) Cl; в) CH3; г) ; д) NH2 .

Дати відповідні пояснення.

10.15.Пояснити, яка із сполук - бензол чи бензолсульфокислота (C6H5–SO3H) – легше вступає в реакцію нітрування. Навести схеми відповідних реакцій. Пояснити вплив групи -SO3H на розподіл електронної густини у бензольному ядрі.

10.16.Пояснити, чому при хлоруванні хлорбензолу орто- і пара-ізомери утворюються у співвідношенні 7:9, а при бромуванні – в співвідношенні 1:2. Пояснити, яка з двох сполук

– бензол чи хлорбензол – легше вступає в реакцію хлорування. Навести механізм хлорування хлорбензолу.

10.17.Пояснити, як змінюється співвідношення орто- і п-ізомерів в продуктах реакції алкілування толуолу бромистими: метилом, ізо-пропілом та трет-бутилом. Навести механізм алкілування бромистим метилом в присутності AlBr3 та енергетичну діаграму реакції.

10.18.Пояснити статичний і динамічний вплив аміногрупи на перебіг реакцій електрофільного заміщення в бензольному ядрі. Порівняти вплив аміногрупи з впливом атома хлору на ті ж

реакції.

10.19. Пояснити, яка з сполук (а-в) найлегше вступає в реакцію сульфування: а) толуол, б) бензол, в) бензонітрил (C6H5–С N). Навести механізм реакції сульфування для цієї сполуки та пояснити механізм орієнтуючої дії замісника на напрямок реакції (електрофільний реагент – катіон +SO3H).

10.20.Пояснити статичний і динамічний вплив метильної і трихлорметильної груп на перебіг реакції електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Порівняти енергетичні діаграми електрофільного заміщення для бензолу, толуолу, бензотрихлориду.

10.21.Пояснити, для яких сполук (а-в) спостерігається узгоджена орієнтація в реакціях електрофільного заміщення:

76

а)H3C ONO2 ; б) O CH3 ; в) H2NBr .

Cl

Для цих сполук навести схему та механізм реакції бромування. Обґрунтувати, які із замісників стабілізують (дестабілізують) -комплекси.

10.22.Навести схему реакцій бромування в ядро сполук (а-в):

Дати назви продуктам. Пояснити, в яких сполуках має місце узгоджена орієнтація. Для сполуки (б) навести механізм реакції бромування, пояснити вплив замісників на стабільність -комплексів (електрофільний реагент – катіон +Br).

10.23.Пояснити статичний та динамічний вплив метоксигрупи в молекулі анізолу (метоксибензол, метилфеніловий етер) на перебіг реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Порівняти енергетичні діаграми електрофільного заміщення для анізолу і бензолу.

10.24.Чим пояснити той факт, що серед наведених замісників І роду група -NH2 належить до сильноактивуючих, -ОН – до помірноактивуючих, -СH3 – до слабоактивуючих і -Cl – до дезактивуючих? Відповідь дати на основі уявлень про індукційний та мезомерний ефекти.

10.25.Пояснити, чому в ряду замісників ІІ-го роду їх дезактивуюча дія зменшується в такому порядку:

Відповідь дати на основі уявлень про І та М-ефекти.

10.26.Навести розподіл електронної густини в молекулах таких сполук (статичний фактор): а) N, N-диметиланілін, б) ацетанілід, в) нітробензол. Пояснити вплив замісників у цих сполуках на стабільність -комплексів в реакціях електрофільного заміщення (динамічний фактор). Яка з цих сполук найлегше вступає в реакцію хлорування і чому?

10.27.Пояснити, який з трьох триметилбензолів найлегше алкілується бромистим етилом в присутності AlBr3? Відповідь дати на основі уявлень про узгоджений та неузгоджений механізм дії замісників та стеричні перешкоди.

10.28.Здійснити такі перетворення:

бензол нітрування А хлорування Б нітрування В

77