30.27.Розглянути будову натрійацетооцтового естеру та навести реакції його алкілування йодметаном, 2-бром-2-метилпропаном та 1-бром-2-метилпропаном. Пояснити які умови сприяють тому чи іншому напрямку реакції алкілування натрійацетооцтового естеру.

30.28.Пояснити, як добувають 3-етилпентанон-2 із ацетооцтового естеру. Які переваги має цей напрямок синтезу перед алкілуванням пентанону-2 йодетаном з попередньою обробкою кетону натрій амідом?

30.29.Яка оксокислота є першою у гомологічному ряді кетокислот? Навести способи її добування та рівняння реакцій, які демонструють особливості реакційної здатності - та - оксокислот, у порівнянні з монокарбоновими кислотами.

30.30.Здійснити перетворення, назвати сполуки:

30.31.Здійснити перетворення, назвати сполуки:

Пояснити будову сполуки А.

30.32.Як можна пояснити той факт, що єнольна форма ацетооцтового естеру має нижчу температуру кипіння ніж кетонна.

30.33.Які сполуки утворюються при кетонному та кислотному розщепленні діацетилбурштино-

вого естера:

Відповідь обгрунтувати.

31.ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

31.1.КЛАСИФІКАЦІЯ ТА НОМЕНКЛАТУРА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК

Гетероциклічними називаються сполуки із замкнутим ланцюгом, який включає не лише атоми карбону, а й атоми інших елементів. Гетероциклічні системи дуже різноманітні. Найбільш поширеними є циклічні сполуки оксигену, сульфуру та нітрогену. Ці елементи, які разом з атомами вуглецю беруть участь в утворенні циклу, називаються гетероатомами. У відповідності з їх числом розрізняють монота полігетероцикли. Гетероцикли можуть містити три, чотири, п'ять,

153

шість і більше атомів у циклі. Число можливих гетероциклічних систем збільшується, завдяки існуванню конденсованих гетероциклів.

Для гетероциклічних сполук, як правило, застосовують три типи назв: А. Тривіальні назви для обмеженого числа найбільш поширених гетероциклів;

Б. Систематичні назви, які базуються на використанні стандартних префіксів та коренів та суфіксів слів для моноциклічних та конденсованих систем (номенклатура Ганча-Відмана); В. Систематичні назви, основані на номенклатурі аналогічних карбоциклічних сполук (замісна номенклатура).

А. ТРИВІАЛЬНІ НАЗВИ Тривіальні назви для найпростіших гетероциклів збереглися з тих часів, коли були відкриті

ці сполуки, але їх будова та хімічні властивості ще не вивчались. Цей принцип застосовується і в наш час, особливо при виділенні природних сполук, коли у їх назвах за основу приймають спосіб добування даного гетероциклу, або одну з його найхарактерніших властивостей. Наприклад, метилпіридини мають тривіальні назви "піколіни", що означає –"виділені з дьогтю", – оскільки ці сполуки вперше були виділені з кам`яновугільної смоли.

Альдегід був названий фурфуролом – "олія з висівок", оскільки був добутий з висівок.

Назва пірол походить від грецького слова "вогнено-червоний" і характеризує забарвлення соснової деревини, з якої виділено пірол, після її обробки соляною кислотою. Наведені назви не містять інформації про структуру та властивості сполук, тому хіміки поступово відмовляються від них . На сьогодні лише 60 тривіальних та напівтривіальних назв визнано системою IUPAC (з трьох згаданих назв визнано лише пірол). Але тривіальні назви надзвичайно важливі для утворення систематичних назв похідних гетероциклів та полігетероциклічних сполук. Приклади найбільш поширених тривіальних назв наведено в табл.4.

Таблиця 4

ТРИВІАЛЬНІ НАЗВИ ДЕЯКИХ ГЕТЕРОЦИКЛІВ

154

Б. Систематична номенклатура (Ганча-Відмана) для моноциклічних та конденсованих гетероциклів

За цією номенклатурою назва гетероциклу будується шляхом поєднення префікса (визначає тип гетероатома), кореня (визначає розмір циклу) і суфікса (визначає насиченість сполуки) відповідно з табл.5 та поясненями до неї:

Таблиця 5

Корені, суфікси та розміри циклів гетероциклічних сполук

155

- префікс пергідро-додається до основи вихідної ненасиченої сполуки.

1.Тип гетероатома вказується префіксами окса-, тіа-, азадля оксигену, сульфуру та нітрогену відповідно; префікси діокса-, дитіа-, діазаозначають два атоми відповідно оксигену, сульфуру та нітрогену. Якщо в циклі є два чи більше різних гетероатомів, то вони перераховуються в порядку старшинства O > S > N.

2.Розмір циклу вказується коренем –ир, -ет-, -ол-, -ин-, -еп-, -ок-, -он-, -ек- для 3 10 членних циклів відповідно.

3.Ступінь насиченості вказується відповідним суфіксом. (табл.2).

4.Нумерація циклу починається з гетероатома і ведеться по циклу так, щоб положення замісників (або інших гетероатомів) мали найменші номери, наприклад:

5.Частково відновлені циклічні сполуки часто носять назви дигідроабо тетрагідропохідних вихідних ненасичених сполук. Насичення вказується також добавленням символа “Н” разом з номером, який вказує положення заміщення, до назви вихідної ненасиченої сполуки. Наприклад:

156

Назви конденсованих циклічних систем за номенклатурою Ганча-Відмана будують як сумарну назву індивідуальних циклів. Наприклад:

а)

б)

ЩОБ ДОБРАТИ НАЗВИ КОНДЕНСОВАНОГО ГЕТЕРОЦИКЛУ, НЕОБХІДНО:

1.Вибрати, якщо можливо, назви компонентів конденсованої системи із списку визнаних IUPAC тривіальних назв (табл.4). У цих назвах визначити найбільший компонент (наприклад, якщо в поліциклічній системі присутній індольний фрагмент, то за основу треба взяти індол, а не пірол). Якщо ж моноциклічний компонент не має тривіальної назви, слід використати його систематичну назву за номенклатурою Ганча-Відмана.

2.Якщо система складається з двох чи більш циклічних компонентів, які мають власні назви, необхідно один з них вибрати як основний при утворенні назви гетероциклу. (Наприклад, піримідиносновний компонент назви циклічної системи б).

3.Назва другого компоненту додається до основного у вигляді префікса, який утворюється шляхом додавання до назви циклічної системи літери "о". Так "пірол" стає "піроло", тощо. Існують винятки, наведені в табл.6

Таблиця 6.

Префікси для конденсованих гетероциклів

4.Зв`язки, які утворюють циклічну систему основного компоненту позначаються літерами а,b,с, починаючи із сторони за номером 1,2. Атоми циклічної системи другого компоненту позначаються літерами а,b,с, тощо, починаючи із сторони за номером 1,2. Атоми циклічної системи другого компоненту нумеруються як звичайно. Місце сполучення двох циклів позначають відповідними літерами та цифрами, причому номери другого компоненту перераховуються в тій послідовності, в якій вони знаходяться в основному компоненті. Наприклад,

а)

основний компонент – оксазол. Цикли сполучені по стороні b оксазолу і стороні 1,2 імідазолу. Назва сполуки імідазо- 2,1-b оксазол.

б)

Основний компонент – піридазин. Цикли сполучені по стороні b піридазину і сторони 1,5 імідазолу. Назва сполуки - імідазо 1,5-b піридазин.

5.Нумерація в конденсованих системах починається з атома, сусіднього з місцем сполучення циклів, але так, щоб гетероатом мав найменший номер. В неоднозначних випадках атомам надаються номери тим менші, чим вище вони знаходяться в табл. 1. Гідроген нумерується так, як і в моноциклічних системах, наприклад:

5O 4a 4

6

3

7 7a O N2

1

4H-фуро[2,3-е]-1,2-оксазин

При застосуванні такої нумерації гетероатоми мають найменшу суму номерів(1,2 та 5).

158

В. Замісна номенклатура Номенклатура, альтернативна систематичній, базується на заміщенні одного чи більше

атомів карбону в карбоциклі на гетероатоми. В цьому випадку вуглецьвмісну циклічну систему називають відповідно з правилами IUPAC, а гетероатоми позначають префіксами згідно з табл.1. Цей метод є більш системним підходом до утворення назв гетероциклічних сполук, оскільки не потребує значних змін правил номенклатури карбоциклів. Але така номенклатура використовується переважно для гетероциклів, які містять незвичайні гетероатоми, для місткових та спіроциклічних сполук. Цей метод застосовується також для складних конденсованих систем у випадку, коли їх неможливо назвати за номенклатурою Ганча-Відмана. Наприклад:

Схема для визначення основного компоненту конденсованих систем.

1. Чи присутній в молекулі лише один компонент, який містить нітроген?

ні так: Виберіть його за основний компонент (в поліциклічнихсистемах виберіть найбільш азотовмісний компонент з тривіальною назвою – наприклад індол, а не пірол) Наприклад:

N

O

основнй компонент – пірол.

2. Чи відсутній атом нітрогену в обох циклах?

3. Чи складається молекула більш ніж з двох циклів?

159

NN

основний компонент – хінолін.

4. Чи містить молекула два цикли різних розмірів?

ні так: Виберіть більший. Наприклад:

O

N

основний компонент - азепін.

5. Чи містять цикли різну кількість гетероатамів?

ні так: Виберить цикл з більшим числом гетероатомів. Наприклад:

H N

N

O

основний компонент – ізоксазол

6. Чи існує різниця між гетероатомами, які входять до складу обох циклів?

ні так: Виберіть цикл з меншим порядковим номером гетероатомів (табл.1) Наприклад:

NS

N

O

основний компонент – оксазол

7.Виберіть за основний компонент цикл, у якому гетероатоми мають найменші порядкові номери (до об'єднання двох циклів), наприклад:

NN

N

N

основний компонент – піразол

Контрольні завдання

31.1. НОМЕНКЛАТУРА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК

160

Навести формули гетероциклів; назвати їх за систематичною номенклатурою:

31.1.1.а) пірол, б) піразол, в) фуразан, г) індол, д)індазол

31.1.2.а) фуран, б) імідазол, в)піролідин, г) ізоіндол, д) хінолізин

31.1.3.а) тіофен, б) індолізин, в) піридин, г) -піран. д)морфолін

31.1.4.а) піридазин, б) тіофен, в) піперидин, г) хінолізин, д) фуран

31.1.5.а) карбазол, б) феназин, в) піразин, г) хінолізин, д) ізохінолін

31.1.6.а) -піран, б) піримідин, в) хінолізин. г) індолізин, д) бензоксазол

31.1.7.а) пірол, б) хіноксалін, в) хіназолін. г) фенантридин, д)піролідин

31.1.8.а) тііран, б) імідазол, в) піперидин. г) тіазин, д) морфолін

31.1.9.а) піролідин, б) індазол, в) діоксан, г)акридин, д) фуран

31.1.10.а) фенотіазин, б) фуразан, в) піридин, г) індолізин, д)піролін

31.1.11.а) піролідин, б) феназин, в) імідазол, г) птеридин, д) пірол

31.1.12.а) кумарон, б) фтазалін, в) піперазин. г) птеридин, д) індолізин

31.1.13.а) піролін, б) пірадизин в) оксазол, г) карбазол, д) морфолін

31.1.14.а) індол, б) фуразан, в) бензоксазол, г) тіазин, д) індазол

31.1.15.а) ізоіндол, б) хроман, в) діоксан, г) тіофен, д) хіназолін

31.1.16.а) хіноксалін, б) пірол, в) ізоксазол, г) хінолізин, д)тетрагідрофуран

31.1.17.а) піридин, б) азоцин, в) оксазин, г) фталазин, д) оксазол

31.1.18.а) піпередин, б) піримідин, в) тіофен, г) піролідин, д) азоцин

31.1.19.а) піридазин, б) індолін, в) хінолін, г) азабензол, д) ізотіазол

31.1.20.а) ізоксазол, б) пірол, в) кумарон, г) індол, д) оксазин

31.1.21.а) фуран, б) хінолін, в) фталазин, г) бензотриазин, д) фенотіазин

31.1.22.а) ізохінолін, б) фенантридин, в) тіазол, г) морфолін, д) птеридин

31.1.23.а) ізоіндол, б) бензотриазол, в) піразол, г) тіофан, д) хроман

31.1.24.а) імідазол, б) фуразан, в) піролідин, г) -піран, д) птеридин

31.1.25.а) піридин, б) пірадазин, в) хіназолін, г) індол, д) тетрагідрофуран

31.1.26.а) -піколін, б) імідазол, в) фуразан, г) піролін, д) феназин

31.1.27.а) піразин, б) морфолін, в) ізохінолін, г) індол, д) карбазол

31.1.28.а) піперидин, б) піразин, в) хіноксалін, г) піридазин, д) імідазол

31.1.29.а) , -лутидин, б) пурин, в) піримідин, г) піран, д) бензтіофен

31.1.30.а) бензімідазол, б) хіназолін, в) хінолізин, г) акридин, д) індолін

31.1.31.а) бензоксазол, б) тіонафтен, в) фуран, г) піролідин, д) індолізин

31.1.32.а) кумарон, б) піперидин, в) тетрагідрохінолін, г) тіазол, д) тіазин

31.1.33.а) азоцин, б) пірол, в) індолізин, г) морфолін, д) оксазол

31.1.34.а) , -лутидин, б) піролін, в) тіофан, г) піридазин, д) птеридин

161