Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Зборник задач (ОХ).pdf
Скачиваний:
205
Добавлен:
20.02.2016
Размер:
1.73 Mб
Скачать

шуюча МО утворюється за рахунок домішування до орбіталі з більшою енергією орбіталі з меншою енергією; ця орбіталь більш подібна до вихідної орбіталі з більшою енергією.

Суттєво взаємодіють лише ті орбіталі, що перекриваються.

Сильно взаємодіють лише ті орбіталі, які близькі за енергіями.

Енергія дестабілізації (енергія, на яку збільшується енергія розпушуючої МО порівняно з енергією вихідних орбіталей) завжди трохи більша за енергію стабілізації (енергію, на яку зменшується енергія зв’язуючої МО, порівняно з енергією вихідних орбіталей). Тому заповнення електронами розпушуючої МО завжди приводить до розриву відповідного зв’язку.

Енергія розщеплення МО, які утворюються (різниця енергій розпушуючої та зв’язуючої МО) тим більша, чим більше інтеграл перекривання взаємодіючих орбіталей.

Інтеграл перекривання зростає із збільшенням напрямленості орбіталей в просторі (наприклад, перекривання напрямлених гібридних орбіталей завжди більше, ніж s-орбіталей), із зменшенням енергетичної щілини між ними (різниці між енергіями вихідних орбіталей) та із зближенням орбіталей за розміром (наприклад, р-орбіталі однієї оболонки завжди перекриваються сильніше, ніж р-орбіталі різних оболонок).

2.6. Класифікація органічних реакцій

Існують різні способи класифікації органічних реакцій:

за типами хімічних перетворень;

за типами розриву зв’язку;

за типами реагентів.

Класифікація органічних реакцій за типами хімічних перетворень зв’язків

– Реакції дисоціації та рекомбінації: А-В А+ + В-(А·+В·), наприклад: HC CH HC C + H+ або HC CH HC C + H

– Реакції заміщення – S (від Substitution): А-В + С-D AD + BC , наприклад: HC CH + NaOCl HC CCl + NaOH

– Реакції приєднання – А (від Addition): А + В АВ, наприклад: HC CH + HCl H2C=CHCl

– Реакції відщеплення – Е ( від Elimination): АВ А + В , наприклад: ClCH2CH2Cl + Zn CH2=CH2 + ZnCl2

– Реакції ізомеризації (Isomerisation) та перегрупування (Rearangement), наприклад:

а) CH2=CH-СH2CH3 CH3CH=CHCH3

б) CH3O-C N CH3N=C=O

– Реакції циклоприєднання (Сycloaddition), наприклад:

32

H2C

 

CH2 + H2C

 

CH2

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C CH2

 

 

 

 

 

 

Реакції окиснення (Oxygenation) та відновлення (Reduction), наприклад:

а) CH4 + [O] CH3OH; б) CH3CH=O + 2H CH3CH2OH

Вказані типи реакцій можуть здійснюватись із збереженням числа атомів С в ланцюгу або із зміною їх числа – скорочення ланцюга, збільшення ланцюга, утворення циклу з нециклічних сполук, утворення нециклічних сполук із циклічних сполук, зміною розмірів циклу тощо.

Класифікація органічних реакцій за типами розриву зв’язку

За типами розриву зв’язку всі реакції поділяються на гомолітичні та гетеролітичні.

При гомолітичному розриві зв’язку (гомолізі) утворюються частинки, кожна з яких має по одному електрону – вільні радикали. Вільний радикал – це незаряджена проміжна частинка, яка має на одній з орбіталей неспарений електрон.

H3C CH3 h H3C + H3C

Для радикальних реакцій характерні такі ознаки:

а) реакції прискорюються при опромінюванні світлом, збільшенні температури та наявності сполук, які легко утворюють радикали (ініціаторів радикальних реакцій);

б) реакції уповільнюються при введенні речовин, які легко реагують з радикалами (інгібіторів радикальних реакцій);

в) реакції, як правило, здійснюються у газовій фазі, а також в неполярних апротонних розчинниках;

г) реакції, як правило, є ланцюговими, тобто один ініціатор радикальної реакції теоретично може викликати безмежну кількість перетворень.

При гетеролітичному розриві зв’язку (гетеролізі) обидва електрони зв’язку залишаються на одному з фрагментів, який набуває негативного заряду, тоді як інший фрагмент набуває позитивного заряду і має вільну орбіталь. Аніон - це проміжна частинка, яка має негативний заряд та неподілену пару електронів. Алкіл–аніон має sp3-гібридизацію атома С аніонного центру. Катіон – це проміжна частинка, яка має позитивний заряд та вакантну (порожню, незаповнену) орбіталь. Алкіл-катіон має sp2-гібридизацію атома С катіонного центру.

H3C Cl H3C+ + Cl

Для гетеролітичних реакцій характерні такі ознаки:

а) реакції прискорюються в присутності кислот або основ, тобто каталізуються ними; б) реакції здійснюються в розчинах; в) акцептори (інгібітори) вільних радикалів не мають впливу на швидкість реакції;

г) швидкість реакції критичним чином залежить від типу розчинника;

33

д) реакції, як правило, є монота бімолекулярними. Кожна реакція складається з елементарних акцій або стадій, які відбуваються в певній послідовності. Якщо в елементарній реакції (стадії) бере участь одна молекула або частинка реакція називається мономолекулярною, якщо ж дві молекули або частинки – бімолекулярною. Молекулярність визначається тільки для окремих стадій реакції.

е) з кінетичної точки зору реакції бувають, як правило, 1-го та 2-го порядків. Порядком реакції називається сумарний показник ступенів концентрації реагуючих компонентів в рівнянні, яке визначає загальну швидкість реакції. Як правило, якщо швидкість реакції залежить від концентрації одного реагенту, ми маємо реакцію 1-го порядку, якщо ж швидкість реакції залежить від концентрації двох реагентів – реакцію 2-го порядку.

Класифікація органічних реакцій за типами реагентів

При розгляді механізмів реакцій для зручності користуються такими поняттями як субстрат (реагуюча молекула або реактант) та атакуючий реагент. Хоча такий розподіл є певною мірою умовним, субстратом, як правило, виступає молекула, яка постачає атом карбону для утворення нового зв’язку.

Всі реагенти поділяються на радикальні, нуклеофільні та електрофільні. В гомолітичних реакціях беруть участь вільні радикали, в гетеролітичних реакціях – нуклеофіли та електрофіли. Відповідно, всі реакції за типами реагентів поділяються на радикальні, нуклеофільні та електрофільні.

Нуклеофільні реакції – це реакції, в яких реагентами виступають нуклеофіли (ті, що люблять ядро) – частинки або молекули з електронодонорними властивостями. Вони мають хоча б одну неподілену пару електронів і віддають її для утворення ковалентного зв’язку атому, з яким вони вступають в реакцію. За природою елементів, які несуть на собі вільну пару електронів, розрізняють С-нуклеофіли (наприклад, СН3 ), N-нуклеофіли (NH3), О-нуклеофіли (H2O), S- нуклеофіли (HS ), тощо. Умовно всі нуклеофіли поділяють на три групи: 1) аніони: HO , I , RS , RO , R3C , тощо; 2) сполуки з вільними парами електронів: H2O, ROH, NH3, RSH, тощо; 3) ненасичені сполуки з -електронами: алкени, алкіни, дієни, арени тощо.

Частинка або молекула, яка залишає субстрат після його взаємодії з нуклеофілом і забирає з собою електронну пару, називається нуклеофугом. Нуклеофільні реакції позначаються символом

N.

Електрофільні реакції – це реакції, в яких реагентами виступають електрофіли (ті, що люблять електрони) – частинки або молекули з електроакцепторними властивостями, які здатні утворювати ковалентний зв’язок за допомогою своєї вакантної орбіталі або внаслідок високої спорідненості до електрона. За природою елементів, які відповідають за акцепторні властивості, розрізняють Н-електрофіли (наприклад, протони кислот), В-електрофіли (BF3), N-електрофіли

34

(солі діазонія), S-електрофіли (SО3) і тощо. Всі електрофіли умовно поділяють на три групи: 1) катіони: H+, Cl+, O2N+, R3C +, тощо; 2) сполуки з вакантними орбіталями: AlCl3, FeBr3, BF3- кислоти Льюіса, SO3, тощо; 3) сполуки з полярними зв’язками, в яких на атомі С існують ефективні часткові позитивні заряди: нітрили RC N, карбонілвмісні сполуки RCX=O, тощо.

Частинка або молекула, яка залишає субстрат після його взаємодії з електрофілом і відходить без електронної пари, називається електрофугом. Електрофільні реакції позначаються символом

E.

2.7. Проміжні частинки в органічних реакціях. Взаємний вплив атомів у молекулах

Загальні правила для проміжних частинок:

Проміжні частинки (радикали, катіони, аніони) утворюються при гомолізі або гетеролізі найслабкіших зв’язків у молекулі з утворенням найбільш стійких частинок.

Всі проміжні частинки високо реакційноздатні і мають дуже малий час життя.

Реакційна здатність проміжних частинок зменшується із збільшенням їх стійкості.

Стійкість проміжних частинок обернено пропорційна величині заряду або частці неспареного електрона, локалізованих відповідно на іонних або радикальних центрах частинок. Тобто із збільшенням заряду на іонному центрі або частки неспареного електрона на радикальному центрі стійкість частинки зменшується (вона важче утворюється).

Стійкість проміжної частинки зростає із збільшенням делокалізації заряду або неспаренного електрона по ній. Стійкість проміжних частинок залежить від прояву електронних ефектів, перерахованих далі в порядку зменшення їх впливу на делокалізацію заряду або неспаренного електрону: ефект супряження (кон’югації) > ефект надсупряження > індукційний ефект.

Вмолекулах органічних речовин, під впливом наявних в них різних за своєю природою атомів або груп атомів, відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків. Якщо молекула побудована з різних за електронегативністю атомів відбувається зміщення електронної густини в бік атома або групи атомів з більшою електронегативністю. Наприклад, в молекулі CH3-Cl атом

Cl, як більш електронегативний, викликає зміщення електронної густини на себе. -Зв’язок C-Cl стає полярним, на атомі Cl виникає частковий негативний заряд, на атомі С - частковий позитивний заряд. Здатність певної групи атомів або окремого атома викликати зміщення електронної густини вздовж -зв’язків за рахунок електростатичної індукції називається індукційним ефектом.

Індукційний ефект - це зміщення електронів -зв’язку в напрямку більш електронегативного атома. При цьому, якщо атом або група атомів відштовхують від себе електронну густину, то такий індукційний ефект називають позитивним і позначають як +I-ефект; якщо ж атом або група атомів притягують електронну густину сусідніх зв’язків на себе, то такий індукційний ефект називають негативним і позначають як –I-ефект.

+I-Ефект виявляють:

35

а) алкільні групи, причому +I-ефект збільшується з зростанням кількості атомів С в алкільній групі та розгалуженості алкільної групи в ряду

-CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3;

б) елементи менш електронегативні ніж карбон, наприклад, лужні метали;

в) групи атомів з повним негативним зарядом, при цьому +I-ефект збільшується при зменшенні електронегативності атомів в ряду -О- -N- -C-.

Всі ці групи є -донорами електронів. Всі інші атоми або групи атомів притягують електрони до себе, тобто є -акцепторами електронів і мають -I-ефект.

-I-Ефект виявляють:

а) елементи більш електронегативні, ніж карбон, наприклад, галогени; б) групи атомів з повним позитивним зарядом на атомі, сполученому з атомом карбону, на-

приклад: -С-→О+; -С-→N+; -С-→S+; -С-→Р+.

в) групи атомів з семіполярним зв’язком: -NO2, а також групи з подвійними зв’язками: -C=O, C=N-R тощо.

г) всі без винятку ненасичені угрупування атомів карбону. При цьому -I-ефект зростає в ряду: ізольований подвійний зв’язок -C=C- супряжений подвійний зв’язок -C=C-C=C- кумульований подвійний зв’язок -C=C=C- потрійний зв’язок -С С-.

-I-Ефект замісників збільшується із зміщенням елементів зліва направо в періодах і знизу вверх у групах періодичної системи елементів Д.І.Мєндєлєєва, наприклад:

-N -O- -F ; -Br -Cl -F .

Якщо замісник має повний заряд, -I-ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома, який несе позитивний заряд:

+ -N+ ; -О+ -S+ -Se+.

-I-Ефект залежить також від від гібридизації атома. Наприклад, електро-негативність атома карбону найменша в sp3-гібридному стані, а найвища - в sp-гібридному стані. Відповідно, -I-ефект С-замісників зростає в ряду

Сsp3 Сsp2 Сsp

Оскільки індукційний ефект передається по важко поляризовних -зв’язках, він швидко затухає вздовж ланцюга С-С і вже через 3-4 зв’язки майже не проявляється. Індукційний ефект позначають за допомогою стрілок на -зв’язку в напрямку до більш електронегативного атома:

СН3 Cl.

Ефект супряження – це зміщення електронної густини по -зв’язку в напрямку більш електронегативного атома або групи атомів. Залежно від того, які електрони приймають участь в супряженні, розрізняють p- -супряження, - -супряження і навіть - - і d- -супряження. На відміну

36

від індукційного ефекту, при якому відбувається тільки зміна полярності - або -зв’язку, при супряженні електронна хмара частково зміщується в область сусіднього зв’язку. При цьому, якщо атом або група атомів здатні віддавати свої електрони -зв’язку (тобто виступають в ролі - донорів електронів), то такий ефект супряження називають позитивним і позначають як +М- ефект; якщо ж атом або група атомів приймають -електрони від -зв’язку (тобто виступають в ролі -акцепторів електронів), то такий ефект супряження називають негативним і позначають як

–М-ефект.

+М-Ефект виявляють атоми або групи атомів, які мають на атомі, безпосередньо сполученому з атомом подвійного зв’язку, щонайменше одну вільну пару електронів: -F, -Cl, -OH, -OCH3,-NH2 тощо.

+М-Ефект для елементів, розміщених в середині другого періоду періодичної системи, зменшується із збільшенням заряду ядра атома, який несе вільну пару електронів: -N -O- -F. Взагалі, +М-ефект елементів зменшується із зміщенням елементів зліва направо в періодах і зверху вниз у групах періодичної системи елементів, наприклад: -F -Cl -Br.

+М-Ефект виявляють також негативно заряджені атоми. Їх ефект більший, ніж ефект тих самих атомів у незарядженому стані, наприклад: -O -O-.

-М-Ефект виявляють атоми або групи атомів, які мають на атомі, безпосередньо сполученому з атомом подвійного зв’язку, щонайменше одну вакантну низькорозташовану орбіталь (В, С+) та групи, які мають -зв’язок між атомами з різною електронегативністю, якщо ця група сполучена з менш електронегативним атомом, наприклад: -С=О, -С N, -С=NH, -NO2. -М-Ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома та із збільшенням різниці в електронегативностях атомів, що утворюють дану групу.

Ефект супряження позначається за допомогою вигнутої стрілки (застаріле), або за допомогою межових структур. Наприклад, в алільному катіоні:

CH2

CH

 

CH+2 або CH2

CH

 

CH+2

 

CH+2

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

Ефект супряження передається по легко поляризовних -зв’язках; тому може передаватись на значну відстань вздовж ланцюга С-С майже без затухання.

Ефект супряження має найбільший вплив на на стабілізацію проміжних частинок, тому що при цьому різко (~ в 2 рази) зменшується величина заряду або частка неспареного електрона на окремому атомі за рахунок їх ефективної делокалізації.

Ефект надсупряження – це зміщення електронів -зв’язків С-Н в напрямку атома з вільною (катіон) або зайнятою одним електроном (радикал) р-орбіталі катіонного або радикального центру, відповідно. Надсупряження відбувається в результаті перекривання орбіталей -зв’язків С-Н атома карбону, сусіднього з атомом карбону, який несе на собі катіонний або радикальний центр.

37

Ефект надсупряження позначається за допомогою межових структур, наприклад:

CH3

CH2+

 

H+ H2C

 

CH2

 

 

 

Відносна стійкість проміжних частинок (катіонів, аніонів та радикалів) залежить від прояву перерахованих електронних ефектів.

На відносну стійкість карбонієвих катіонів (карбкатіонів) впливають всі три електронних ефекти в порядку зростання: індукційний ефект ефект надсупряження ефект супряження. При цьому вплив індукційного ефекту на стабільність карбкатіонів зростає пропорційно числу - зв’язків атома С катіонного центру з іншими атомами С: первиний вториний третиний. Вплив ефекту надсупряження зростає пропорційно числу -зв’язків С-Н на атомах карбону, сусідніх з атомом С катіонного центру. При переході від первиних до вториних і, тим більше, третинних карбкатіонів, їх стійкість зростає пропорційно зменшенню позитивного заряду на карбкатіонному центрі, внаслідок його часткової делокалізації під впливом прояву +I-ефекту та ефекту надсупряження.

Висока відносна стійкість катіонів алільного і бензильного типів пояснюється домінуючим впливом ефекту супряження, внаслідок ефективної делокалізації позитивного заряду по катіону. Так, в алільному катіоні позитивний заряд роззосереджений по двох атомах карбону, а в бензильному – по чотирьох атомах карбону.

CH2 CH CH+2 CH+2 CHCH2

+

H2C+ H2C H2C + H2C

+

Взагалі, відносна стійкість карбонієвих катіонів під впливом вище розглянутих ефектів збільшується в такому ряду:

CH3 < CH3CH2 < CH3CHCH3 < (CH3)3C < H2C CHCH2 < H2C

перв. <

втор. < трет. < алільні < бензильні

Стійкість зростає

На відносну стійкість радикалів впливають два електронних ефекти в порядку зростання: ефект надсупряження < ефект супряження. Індукційний ефект не впливає на відносну стійкість вільних радикалів, оскільки останні є електронейтральними. Стійкість радикалів зростає із зменшеням частки неспареного електрона на радикальному центрі в такому ряду:

38

CH

< CH CH

3

< CH CHCH

3

<

(CH )

C < H C

CHCH

< H2C

3

4

3

 

3 3

 

2

2

 

 

перв.

<

втор.

 

<

трет.

<

àë³ëüí³

< бензильні

Стійкість зростає

На відносну стійкість карбаніонів впливають два електронних ефекти в порядку зростання: індукційний ефект < ефект супряження. Відносна стійкість карбаніонів зростає із зменшенням негативного заряду на карбаніонному центрі. При переході від метиланіону до інших первинних, а тим більше вторинних і третинних карбаніонів стійкість карбаніонів зменшується, внаслідок прояву +I-ефекту алкільних груп, які підвищують негативний заряд на карбаніонному центрі.

CH3 > CH3CH2 > CH3CHCH3 > (CH3)3C

перв. > втор. > трет.

Стійкість зростає

Найбільший вплив на стабілізацію карбаніонів має ефект супряження за рахунок ефективного роззосередження негативного заряду по двох атомах карбону.

Ефект надсупряження не має впливу на відносну стійкість карбаніонів.

Контрольні завдання

2.1.Дати визначення поняттям: атом, катіон, аніон, вільний радикал. Навести конкретні приклади таких частинок.

2.2.Дати визначення основним типам хімічного зв’язку. Охарактеризувати хімічні зв’язки у сполуках: NaF, Cl2, H2, HCl, CH4, NH4Cl, H2O, NH3, CH3–Cl.

2.3.Навести основні характеристики ковалентного зв’язку. Від чого залежать полярність і поляризовність зв’язків? Які Ви знаєте різновиди ковалентного зв’язку? Навести механізми утворення ковалентного зв’язку.

2.4.Пояснити як утворюються σ – і π- зв’язки? Який електронний ефект виникає при поляризації кожного з цих зв’язків? Як змінюється поляризація цих зв’язків у ряду C – C, C=C, C C?

2.5.Розглянути види гібридизації атома карбону в органічних сполуках. Як орієнтовані у просторі гібридні атомні орбіталі карбону, залежно від виду гібридизації? Навести конкретні приклади.

2.6.Навести схему утворення sp3-гібридних орбіталей атома карбону. Зобразити орбітальні формули молекул метану і етану. Пояснити, чому всі зв’язки C-H рівноцінні у цих молекулах.

39

2.7.Навести схеми утворення σ- і π-зв’язків у молекулах вуглеводнів. Порівняти міцність σ- і π-зв’язків. Пояснити, чому їх міцність неоднакова.

2.8.Порівняти електронну будову простих і подвійних зв’язків. Як утворюються σ- і π- зв’язки? Які типи реакцій характерні для вуглеводів, що мають тільки σ-зв’язки?

2.9.Пояснити, в якому гібридному стані перебувають атоми карбону в таких сполуках:

CH3

CH2

CH3

CH2

CH

 

CH3

CH3

CH

 

 

CH

 

 

CH3

CH3

C

 

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

пропан

пропілен

 

 

2-бутен

 

 

диметилацетилен

CH2

CH

 

CH

 

CH2

CH3

CH2

CH2

CH3

HC

 

 

C

 

CH2

CH3

CH2

CH

 

CH2

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,3-бутадієн

 

бутан

 

 

 

1-бутин

 

 

 

1-бутен

Розглянути цей стан для пропану.

2.10.В яких валентних станах перебувають атоми карбону у сполуках:

а) CH4

б) CH2

CH

 

CH3

в) CH2

CH2

г) HC

 

CH

д) HC

 

C

 

 

CH

 

 

CH2

е)CH3

CH2

CH3

 

 

 

 

 

 

 

метан

 

 

пропен

 

 

етилен

ацетилен

вінілацетилен

 

пропан

ж) HC

 

C

 

CH2

 

CH3

з) CH3

CH3

і)

CH3

CH2 4

CH3

к) CH3

CH

 

CH

 

CH2

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-бутин

 

 

 

 

 

етан

 

гексан

 

 

 

 

 

2-пентин

 

Визначити скільки σ- і π-зв’язків є в кожній сполуці.

2.11.Пояснити скільки σ- і π-зв’язків у таких сполуках:

CH3

 

CH

 

 

CH3

H2C

 

C

 

CH

 

 

CH3

CH2

CH

 

CH2

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,2-бутадієн

 

 

1-бутен

 

 

CH3

 

 

 

2-метилпропан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH

 

C

 

CH2

CH3

 

 

CH3

C

 

C

 

CH3

 

HC

 

C

 

CH2

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

2-бутин

 

 

 

 

 

1-пентин

3-метил-2-пентен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2 C CHCH2

CH2 CH3

2-етил-1,3-бутадієн

CH3 HCC CHCH2

вінілацетилен

Дати визначення σ- і π-зв’язкам.

2.12.Пояснити механізми утворення ковалентного зв’язку. Навести характеристики ковалентного звязку.

2.13.Пояснити будову атома карбону. Дати визначення поняттям: хвильова функція, атомна орбіталь. Навести характеристики атомних орбіталей.

2.14.Пояснити правила утворення молекулярних орбіталей із атомних: залежність між довжиною та енергією C-C σ-звязків від типу гібридизації атома карбону.

2.15.Охарактеризувати природу хімічних звязків в органічних сполуках. Пояснити будову атома карбону в основному та збудженому станах. Сформулювати принцип Паулі та правило Гунда.

2.16.Сформулювати основні положення теорії МО ЛКАО та правила утворення молекулярних орбіталей із атомних орбіталей. Пояснити енергетичну діаграму утворення молекули водню.

2.17.Визначити, які із вказаних структур є іонами:

40

. .

а) H .O.: б)

. . . . . .

е) H .O. N O:

. .

 

 

 

 

 

 

в) H

 

H . .

г) H

 

 

.O.:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

O

 

 

 

H

 

C

 

 

O

 

 

H

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H H

 

 

 

 

:O

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

. .

 

 

. .

 

 

 

O:

 

 

H . .

є) H

 

 

S

 

H

ж) :O

 

N

 

з) H

 

P

 

 

O

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. . . .

 

 

 

 

. .

. .

д)

:Cl

 

C

 

N

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

. .

. . :Cl: . .

і) :Cl Al Cl. .:

. .

:Cl. . :

2.18.Дати визначення поняттям: індукційний ефект (±I) і мезомерний ефект (±M). Показати розподіл електронної густини в молекулах:

а) O2N

 

 

 

 

б) CH2

 

 

 

 

 

 

в) CH2

 

 

O

 

CH2

CH2

CH3

CH

 

 

CH

 

CH3

CH

 

C

 

 

 

 

1-нітропропан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

пропеналь

 

 

 

 

 

3-метил-1-бутен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.19.Дати визначення поняттям: ефект супряження, супряжена система. У формулах сполук а)- г) показати розподіл електронної густини, вказати тип супряження:

а) CH

 

 

CH

 

 

CH

 

CH

 

б) CH

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

CH

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

O

2

 

 

 

3 . .

. .

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в) CH2

 

CH

 

 

C

 

г)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.20.Дати визначення поняттям “кислота” і “основа” за теорією Бренстеда-Лоурі. До яких класів органічних речовин і до якого типу органічних кислот за Бренстедом-Лоурі відносяться сполуки: а) CH3–OH; б) CH3–SH; в) CH3–NH2; г) CH CH? Розташувати їх в ряд за збільшенням кислотних властивостей.

2.21.Дати визначення поняттям: електрофільний реагент, нуклеофільний реагент. Вказати, які з

реагентів а)–л) відносяться до електрофільних, а які – до нуклеофільних: а) CH3NH2;

б) CH3OH; в) CH3ONa; г) CH3Br; д) H2O; е) H+; ж) H3O+; з) H2SO4; и) KJ; к) NaNO2; л) Cl2+AlCl3.

2.22.Дати визначення поняттям: карбкатіон, карбаніон, вільний радикал. Назвати радикали а)– д) і розташувати їх в ряд за зростанням стійкості:

а) .CH

 

 

 

б) .CH

 

 

 

CH

 

CH

в)

.CH

 

 

CH

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

2

 

 

2

2

3

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

г) CH3

.

 

 

 

 

д)

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дати необхідні пояснення.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.23.Навести фактори, які визначають стійкість карбкатіонів. Розташувати карбкатіони а)–є) у порядку збільшення їх стійкості: а) метил; б) бензил; в) втор-бутил; г) трет-пентил; д) н- бутил; є) хлорметил. Навести їх структурні формули.

41

2.24.Пояснити, до якого типу (S, A, E) належать реакції а)–д):

а) HC

 

 

 

 

CH + H3C

 

 

OH

 

CH3ONa

 

H2C

 

CH

 

O

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) R

 

 

ONa +

 

R'

 

I

 

R

 

O

 

 

 

R'

+

NaI

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в) H3C

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

h

 

 

 

 

 

 

 

CH2

Cl + HCl

 

 

 

 

 

 

+ Cl2

 

H3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г) CH3

CH2

Br + NaOH

 

H2O

 

 

 

CH3

CH2

OH + NaBr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

спирт

 

 

 

 

 

д) CH

 

 

 

 

CH

 

 

 

Br + NaOH

 

 

 

 

CH

 

 

CH

 

+ NaBr + H

2

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вказати реагент і субстрат у кожній реакції.

2.25.Розглянути електронну та просторову будову проміжних частинок: CH3, ΘCH3, CH3–CH2, C6H5–CH2, CH2=CH― CH2. Відповідь обгрунтувати.

2.26.Вказати електронні ефекти, які стабілізують вільні радикали а)–г). Розташувати ці радикали у порядку збільшення їх стійкості: а) пропіл, б) трифеніл, в) аліл, г) бензил. Навести їх структурні формули.

2.27.Дати визначення поняттю гібридизації. Які типи гібридизації можливі для атома карбону в органічних сполуках? Вказати форму та просторову напрямленість атомних орбіталей для кожного типу гібридизації.

2.28.Визначити тип гібридизації атомів карбону у таких сполуках:

CCl4 OCO2

CH3

C

 

 

N

CH2

CH

 

 

CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

C

 

CH3

HC

 

CH

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.29.Дати визначення основним типам хімічного зв’язку. Вказати типи хімічного зв’язку у молекулах:

O

+

CH3 CH2 Br, CH3 C N, CH3 CH CH2 , CH3 NO2 , CH3 NH3 I , H3C C O Na+

Відповідь обгрунтувати.

2.30.Пояснити, як змінюється електронегативність атомів карбону в залежності від типу гібридизації. Вказати електроноакцепторні групи у таких сполуках:

а) CH3 CH2 CHCH2 ; б) CH3 CCH ; в) CH3 CH2 CH2

2.31.Дати визначення поняттям: хімічна реакція, субстрат, реагент, електрофіл, нуклеофіл. Вказати реагенти, субстрат, каталізатор, символ реакції (A, S, E) у схемах а)–г):

FeBr3

а) + Br2 Br + HBr

42

б) CH2

CH2

+ H2O

H2SO4

 

CH3

CH2

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

в) CH3

CH2

Cl + KOH

 

 

H2O

 

 

CH3

CH2

OH + KCl

 

 

 

спирт

 

г) CH3

 

CH2

 

 

Cl + KOH

 

 

CH2

 

CH2 + KCl + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

2.32.Пояснити природу хімічних зв’язків в органічних сполуках. Охарактеризувати будову атома карбону в основному та збудженому станах. Сформулювати принцип Паулі та правило Гунда.

2.33.Навести правила утворення МО із АО. Розглянути залежність довжини та енергії зв’язку С–Н від типу гібридизації атома карбону.

2.34.Пояснити термін атомна орбіталь (АО). Відповідно з якими правилами відбувається заповнення орбіталей електронами? Які електрони називаються валентними?

2.35.Пояснити поняття індукційний ефект (±I). Навести функціональні групи, які виявляють негативний індукційний ефект по відношенню до sp3–гібридного атома карбону.

2.36.Зобразити і пояснити орбітальну будову метилкатіону, метиланіону і метилрадикалу. Вказати стан гібридизації атома карбону.

2.37.Навести приклади структурної, геометричної і поворотної ізометрії органічних сполук. Дати визначення цих видів ізомерії.

2.38.Навести діаграму зміни потенційної енергії молекули етану в залежності від кута обертання однієї метильної групи відносно іншої. Як називаються граничні поворотні ізомери? Яким ізомером відповідає мінімум і максимум енергії на діаграмі? Навести значення енергетичного бар’єру при переході одного ізомеру до іншого.

2.39.Які особливості ковалентного зв’язку і які фактори сприяють його гомолітичному розриву? Порівняти і пояснити стійкість первинних, вторинних і третинних алкільних радикалів. Які особливості зв’язку і які фактори сприяють гетеролітичному розриву? Навести приклади гомолізу і гетеролізу.

2.40.Розташувати радикали в порядку зростання їх стабільності: CH3, (СН3)3C , (СН3)2СH , СН3–СH2 . Розташувати в порядку збільшення стабільності такі іони карбонію: CH3, (СН3)3C , (СН3)2СH , СН3–СH2 . Навести необхідні пояснення.

2.41.Чим відрізняються вільні радикали від карбкатіонів і карбаніонів? У якому гібридному стані знаходиться атома карбону в радикалі CH3, карбкатіоні CH3, карбаніоні ΘCH3? Навести орбітальні формули цих проміжних частинок.

2.42.Пояснити механізми утворення ковалентного зв’язку. У чому його основна відмінність від іонного? Навести приклади та характеристики ковалентного зв’язку.

43

2.43.Охарактеризувати основні типи хімічних зв’язків: іонний, ковалентний (координаційний, семіполярний) та водневий. Навести приклади сполук, що містять ці зв’язки.

2.44.Пояснити якиі типи ковалентного зв’язку є у сполуках: метан, нітроетан; хлорид метиламонію, ацетат натрію.

2.45.Чому поляризовність зв’язку С=С вища, ніж зв’язку С-С? Які типи реакцій характерні для аліфатичних вуглеводнів, що мають σ- і π-зв’язки? Навести приклади.

2.46.Навести схеми утворення σ- і π-зв’язків в алканах, алкенах та алкінах. Порівняти характеристики одинарного та потрійного карбон-карбонових зв’язків у цих сполуках.

2.47.Схематично зобразити будову молекул етану, етилену, ацетилену. Назвати усі типи гібридизації атома карбону, а також відповідні валентні кути.

2.48.Пояснити відмінність між індукційним, мезомерним ефектами та ефектом надсупряження. Відповідь обгрунтувати.

2.49.Кожна із реакцій а)-д) являє сбою реакцію між кислотою та основою Льюїса. Вказати кислоту Льюїса у вихідних сполуках кожної реакції.

 

 

 

 

 

 

 

 

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:O

+

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а) H+

 

 

 

 

 

 

O:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:O

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:O

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:.F.: . . . .

 

 

 

. .

 

:.F.

:

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в)

 

 

 

 

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:

 

H C

B F

+

 

:F:

 

F B F

г)

 

 

 

 

. .

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

. .

 

 

3

 

:.F.:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:.F.:

 

 

 

 

 

д) H+

+ :H

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

:

 

 

 

 

. .

 

:Cl: . .

 

 

 

 

. . :Cl

. .

б):Cl:

+

Al

 

Cl:

 

 

 

:Cl

 

 

 

Al

 

 

Cl:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

. .

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

:Cl:

 

 

 

 

 

 

 

 

:Cl:

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

. .+

 

 

 

 

 

 

O

 

CH

 

+ CH

 

 

 

 

H

C

 

O

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

3

 

 

 

3

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

2.50.Навести структури Льюїса для сполук а)–г), враховуючи що, за винятком гідрогену, всі атоми мають зовнішній октет електронів. Які з цих структур містять семіполярний зв’язок та іонний зв’язок: а) CH3OH (метанол); б) CH3CH2OH (етанол); в) CH3NO2 (нітрометан);

г) HCOOH (мурашина кислота); д) PCl3; е) (CH3)3PO; ж) CaCO3; з) HC=С=O (кетен)?

2.51.Які із похідних а)–і) можуть бути кислотами Льюїса? Основами Льюїса?

а) H2O;

в) CH3;

д) H+;

ж) AlCl3; і) (C2H5)3N.

б) NH3;

г) H ;

є) Cl ;

з) BF3;

2.52.Пояснити, чому для кожної пари межових структур а)–г) внесок структури, наведеної праворуч, більш суттєвий.

44

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

:O:

 

 

 

 

 

 

+ . .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

:O:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б)

 

 

C

 

 

C ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

C

 

C O H

 

 

H

C

 

C

 

O H;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

3

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

H

. . H

 

H H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в) H

 

 

:O

:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O:

 

; г)

 

 

 

+ ..

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

C

+

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

C

. .

 

 

 

 

H

 

C

 

O

 

H

 

 

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

H

 

 

 

 

H

N

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.53.Пояснити, для яких атомів карбону, змінюється гібридизація в процесі хімічних реакцій а)–є):

а) H2C

 

 

CH2 + Cl2

 

H2C

 

 

 

CH2

б) HC

 

 

 

CH + Cl2

HC

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Cl

в) HC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

г) H2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH + H2O

 

H3C

 

C

 

 

O + H2

H3C

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3 + H+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

д) H3C

 

 

CH+

CH3 + H2O

H3C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

є) H3C

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

нагрівання H3C

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C + H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

CH2

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.54.Пояснити, чому частинку :CH2 (карбен) правильніше розгдядати як кислоту Льюїса, а не як основу Льюїса?

2.55.Сполуки в рядах а), б) розташовані в порядку збільшення їх кислотності. Як можна пояс-

нити цей порядок? а) H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F; б) H-SH < H-Cl.

2.56.Пояснити основні положення теорії МО ЛКАО, правила утворення молекулярних орбіталей із атомних орбіталей. Охарактеризувати зв’язуючі, розпушуючи і незв’язуючі орбіталі.

2.57.Охарактеризувати залежність відносної стійкості карбаніонів від їх будови та вплив електронних ефектів на стійкість карбаніонів.

2.58.Дати визначення поняттям: оптична ізомерія, хіральність молекул, стереоізомери, енантіомери та діастереомери, проекційні формули Фішера.

2.59.Вказати, які із зв’язків у структурах а)–ж), відносяться до σ- чи π-типу. Вказати орбіталі, які беруть участь в їх утворенні.

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

Cl

. .

. .

 

:O:

H

. .

H

C

 

 

 

C

 

R

. .

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а) N:

б) :N

 

N: в)

 

 

 

 

д)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ж)

 

 

C

 

O

г) O

 

C

C

 

N

е) C

 

C

 

 

 

 

 

 

S

 

C

 

S

H

 

 

 

Cl

. .

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

. .

 

 

 

 

 

 

 

:O:

H

 

 

H

H

C

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.60.Визначити, які із сполук а)–л) матимуть дипольний момент. Визначити напрямок диполь-

ного моменту. а) CHCl3; б) CH2Cl2; в) CH3ClBr; г) CFCl3; д) CCl4; є) CH2=CCl2; ж) CH2=CHCl; з) HC C-C CH; і) BrCN; к) BrCH=CHBr (дві відповіді); л) (CH3)2C=O.

45

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]