3.2 Іонообмінна хроматографія

Іонний обмін – це процес, при якому розчин і тверда речовина, яка знаходиться з ним в контакті обмінюються іонами одного і того самого знаку.

Іоніти

природні синтетичні

глини, цеоліти високомолекулярні сполуки

Іоніти можна розділити на дві основні групи:

а) катіоніти – смоли, які містять кислотні функціональні групи, в яких атоми водню обмінюються з іншими катіонами, що знаходяться в розчині. Реакцію катіоніта можна представити наступним чином:

R–SO₃^–H⁺ + Na⁺  R–SO₃^–Na⁺ + H⁺.

б) аніоніти – смоли, які містять основні функціональні групи, наприклад –NH₃⁺OH^–. В цьому випадку обмінюються гідроксид іони на аніони, які знаходяться в розчині:

R–NH₃⁺OH^- + Cl^–  R–NH₃⁺Cl^– + OH^–.

Рухливою фазою в іонному обміні, як правило, служить водний розчин, нерухомою – іонообмінна смола, поміщена в стовпчик (скляну трубку, або звичайну бюретку). Смола має властивість набухати у воді, тому іонобмінник готують заздалегідь. Необхідно також простежити за тим, щоб у колонці між зернами іоніту не затрималися пухирці повітря, тому що вони будуть знижувати ефективність колонки, перешкоджаючи контакту іонів з іонітом.

Припустимо, колонка заповнена катіонітом у Н⁺-формі. Аналізований розчин повільно пропускають через підготовану колонку, у результаті іонного обміну іони, які визначають розподіляються по стовпчику шарами відповідно до їх спорідненості до іоніту. Першими будуть осідати на іоніті ті іони, які з більшою швидкістю беруть участь в іонному обміні. Відповідно до рядів селективності при поділі суміші, наприклад, Nі²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, у колонку після повного поділу ми будемо спостерігати три забарвлені зони: І – Nі²⁺; ІІ – Cu²⁺; ІІІ – Co²⁺.

Тепер необхідно елюювати розділені катіони та зробити кількісний аналіз. Для цього колонку промивають розчином елюента (у цьому випадку розчином соляної кислоти певної концентрації). Вимивання відбувається у зворотному порядку, тобто першим буде елююватись Co²⁺, що пізніше всіх осів на іоніті, потім Cu²⁺ та останнім – Nі²⁺. Одночасно відбувається регенерація колонки.

Для одержання хроматограми виробляється відбір певних порцій елюата та їх аналіз тим або іншим способом. Метод аналізу обирається залежно від властивостей зразка – хімічний, фізико-хімічний або фізичний. Часто вимірюють показник заломлення, використовують фотометричні та інші методи.

Результати вимірів записують у вигляді кривої залежності вимірюваної величини від обсягу елюата.

3.3 Паперова хроматографія

У паперовій хроматографії нерухомою фазою є фільтрувальний папір. Краплю розчину, що містить зразок наносять на папір; у результаті струму рухливої рідини (проявника), відбувається міграція. Рух проявника обумовлений капілярними силами.

Залежно від способу подачі розчинника розрізняють:

1) висхідна хроматографія (проявник рухається знизу нагору);

2) низхідна (потік рухається зверху вниз, при цьому внесок у рух вносить гравітаційна сила);

3) радіальна хроматографія.

Для хроматографіних цілей застосовується спеціальний папір, до якого висуваються наступні вимоги: папір повинен бути хімічно чистим, однорідним по щільності, з волокнами однакової довжини, що забезпечує потрібну швидкість руху розчинника.

Для чіткого поділу при хроматографуванні необхідно, щоб напрямок руху розчинника збігався з напрямком волокон. При проведенні висхідної лінійної паперової хроматографії (рис. 3.4) на смужку паперу 1 на деякій відстані від нижнього її краю наносять одну або кілька крапель досліджуваного розчину 2. Пляму підсушують, папір занурюють нижнім кінцем у розчинник 3 таким чином, щоб місце, де нанесені краплі розчину (стартова лінія 4 залишається трохи вище поверхні розчинника). Верхній кінець паперу закріплюють.

Компоненти суміші, просуваючись разом з рухливою фазою, беруть участь у багаторазових актах іонного обміну, розподілу між рухомою та нерухомою фазами, утворення осадів та їх розчинення та ін. При цьому, кожен компонент рухається з певною швидкістю, відмінною від швидкості руху інших компонентів, завдяки чому відбувається поділ суміші 5. Після того як фронт рухомої фази пройде певну відстань, папір виймають із камери та висушують. Речовини після поділу можуть бути відкриті по властивому їм забарвленню. Однак часто хроматограми виходять безбарвні. В цьому випадку можна провести визначення хроматограми розчином реактиву, що дає кольорові сполуки з компонентами аналізованої суміші. Часто такий метод використовують для визначення неорганічних іонів, що утворюють із тим самим реактивом по-різному забарвлені сполуки.

Для опису переміщення зон, компонентів, які розділяють уведений коефіцієнт R_f , що являє собою відношення шляху, пройденого зоною (плямою) речовини від місця нанесення проби (старта) до центра плями після хроматографування, до відстані пройденої фронтом рухомого розчинника:

,

де h_x – відстань, пройдена плямою;

h_p – відстань, пройдена розчинником.

R_f характеризує швидкість переміщення зони компонента по паперу та залежить не від присутності інших речовин, а залежить лише від природи рідкої рухомої та нерухомої фаз.

Методи кількісного аналізу діляться не дві групи:

І) ті, що не потребують елюювання речовин з паперу:

а) метод візуального порівняння (на папір наносять розчини невідомої та відомої концентрацій і після прояву візуально порівнюють розміри та інтенсивності забарвлення зон стандартних і досліджуваних розчинів);

б) метод виміру площі плями заснований на використанні залежності:

S=algС+b,

S – площа плями після хроматографування,

С – концентрація;

a і b – емпіричні коефіцієнти. При використанні цього методу по стандартних розчинах будують градуювальний графік залежності S від lgС, по якому і визначають концентрацію аналізованої речовини, знаючи площу плями.

в) метод виміру інтенсивності забарвлення плями – метод денситометрії. Він заснований на лінійній залежності між концентрацією речовини в розчині та інтенсивністю забарвлення плями. Для виміру інтенсивності забарвлення плями використають денситометр, у якому виявлену хроматограму пересувають перед вузьким променем монохроматичного світла. Світло, пройшовши через папір, попадає на фотоелемент, записуючий пристрій фіксує зявившийся фотострум і перо самописця записує криву світлопропускання (рис. 3.5). Піки відповідають різним концентраціям визначуваної речовини.

Рис. 3.5 Крива світлопропускання

ІІ) ті, що потребують вимивання речовин з паперу – методи мікрохімічного визначення після вимивання компонентів із плям.

Найбільш точні кількісні визначення проводять після вимивання речовини з наступним визначенням його в розчині фотометричним або іншим методом.