5.3 Порядок розряду іонів

При електролізі розчину, в якому присутні іони декількох типів (наприклад, декілька металів) на катоді в першу чергу відновлюється іон з найбільш позитивним потенціалом, а на аноді – окиснюється іон з найбільш негативним (правило порядку розряду іонів).

Для вирішення питань послідовних електродних процесів необхідно користуватися рядом активності металів:

Al, Mn, Zn, Cd, Ni, Pd, H, Bi, Cu, Ag

pH>7, Hg-електрод 0 рН<7, Pt-електрод

Електропозитивні метали можна виділяти з кислого середовища, при цьому водень виділятися не буде. Для виділення електровід’ємних металів знижують потенціал виділення водню за рахунок лужного середовища, або природи електрода.

Будь-яку електродну реакцію можна розглядати як ряд послідовних процесів. Загальна швидкість електролітичного процесу в цілому визначається найбільш повільною стадією, з тих що складають процес. Розрізняють три основні стадії eлектpoxiмічногo процесу:

а) підвод речовини до електроду – pyx ioнів металу з загального об'єму електроліту в шар розчину, що прилягає до поверхні електрода i перебіг їx через подвійний шар за допомогою механічної подачі ioнів – перемішування розчину, дифузії і міграції;

б) дисоціація складних іонів, дегідратація;

в) розряд їх на електроді – електрохімічне перетворення;

г) відведення продуктів електрохімічної реакції від електроду;

д) перехід атомів у звичайну стійку форму речовини (входження іонів, що розрядилися в кристалічну решітку).

Відповідно до розглянутих стадій розрізняють поляризацію: “а” і “г” –концентраційну; “б” і “в” – електрохімічну і хімічну; “д” – стадії побудови кристалічної решітки.

5.4 Електроди в електроваговому аналізі

В якості електродів для виділення металів використовують індиферентнні метали (Pt або Hg).

Для зменшення похибки аналізу маса електрода повинна бути невеликою, а поверхня – максимальною. Цим вимогам відповідає платиновий циліндричний сітчастий електрод.

5.5 Вимоги до осадів у електрогравіметрії

1. щільно прилипати до електроду;

2. повинен бути щільним і гладким, щоб при промиванні, висушуванні і зважуванні не відбувалося механічних втрат.

Для отримання дрібнокристалічних осадів, що міцно утримуються на електродах необхідно вести електроліз:

а) при потенціалах нижче потенціалу виділення водню на даному металі;

б) в умовах повільного виділення металу (наприклад, з комплексів).

5.6 Умови проведення електролізу

5.6.1 Фізичні умови

Напруга. Перенапруга.

Для того, щоб електроліз проходив з видимою швидкістю, розраховують напругу розкладу (Е_робоче):

,

де IR – напруга на подолання опору ланцюгу, приймається рівною 0,3 В–0,5 В.

Величина перенапруги анодного процесу позитивна, а катодного процесу – негативна. Внаслідок перенапруги потенціал анодного процесу зміщується в позитивну сторону, а катодного – в негативну.

Густина струму. Величина густини струму визначає швидкість осадження, і таким чином впливає на якість електродного осаду. Електроліз проводять при середніх значеннях густини струму – 10^–3–10^–2 А/см². Якщо і<10^–3 А/см² – електроліз іде повільно, утворюється крупнокристалічний осад, що погано тримається на електроді, легко осипається, якщо і>10^–2 А/см² – разом з металом починає виділятися водень, осад утворюється крихкий (губчастий), погано тримається на електроді.

Температура, перемішування. Зі збільшенням температури і при перемішуванні прискорюється доставка іонів в приелектродний шар, швидкість електролізу збільшується, перенапруга водню зменшується. Таким чином водень на катоді виділятися не буде.