4.2.2 Способи визначення концентрації в прямій потенціометрії

1) Розрахунковий

Вимірюють електрорушійну силу (ЕРС) гальванічного елемента та знаходять величину потенціалу індикаторного електроду Е_інд (значення потенціалу електроду порівняння E_ст відоме): Е=Е_ст–Е_інд.

Наприклад, концентрацію іонів срібла розраховують за рівнянням Нернста:

,

.

Метод трудомісткий через те, що в реальних умовах Е⁰ відрізняється від табличної величини, тому необхідно попередньо визначити реальне Е⁰ для стандартного розчину з відомою концентрацією визначуваної речовини.

2) Метод градуювального графіка. Готують серію стандартних розчинів визначуваного іона, вимірюють ЕРС і будують градуювальник графік в координатах Е–lgC, який є лінійним. Вимірюють потенціал індикаторного електрода у досліджуваному розчині та за градуювальник графіком знаходять концентрацію визначуваного іону (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Градуювальні графіки

3) Метод добавок. Спочатку вимірюють потенціал індикаторного електроду E_x, зануреного у певний об’єм V₀ розчину невідомої концентрації визначуваної речовини С_х. Потім додають певний об’єм V_ст стандартного розчину С_ст тієї ж речовини таким чином, щоб в отриманому розчині концентрація добавки була відома: . Вимірюють потенціал електроду в отриманому розчині E_x+cт. Записавши рівняння Нернста для E_x+cт та Е_х та віднявши від першого рівняння друге для випадку, наприклад, електроду першого роду матимемо рівняння з однією невідомою:

,

.

4.2.3 Потенціометричне титрування

В процесі потенціометричного титрування вимірюють ЕРС гальванічного елементу, величина якої прямопропорційна потенціалу індикаторного електрода та концентрації визначуваної речовини А:

,

ЕРС= Е_ст – Е_інд; Е_ст = const.

За отриманими даними будують криву титрування в координатах ЕРС–V_R і графічно знаходять точку еквівалентності та V_R – еквівалентний об’єм розчину титранту. Розрахунки вмісту досліджуваної речовини ведуть за формулами:

або .

У цьому методі використовуються всі типи хімічних реакцій.

4.2.3.1 Види потенціометричного титрування в залежності від типу хімічної реакції, що використовується

Вибір індикаторного електроду залежить від типу хімічної реакції, що перебігає в розчині:

1. осадження – індикаторні електроди з металу, катіон якого входить до складу осаду.

2. окисно-відновна реакція – електроди з благородних інертних металів;

3. нейтралізація – електроди, потенціал яких залежить від рН розчину.

1) Осадове титрування. Метод базується на використанні реакцій осадження. Наприклад, а) визначення концентрації іонів срібла титруванням калій йодидом або б) визначення концентрації іонів йоду титруванням розчином арґентум нітратом.

.

ДР_AgI=10^–16; індикаторний електрод – Ag⁰; електрод порівняння – НКЕ (нормальний каломельний електрод) (Е_НКЕ=0,245 В).

У випадку а) до точки еквівалентності потенціал електроду буде залежати від концентрації іонів срібла відповідно до рівняння Нернста:

.

Після точки еквівалентності концентрація іонів срібла та відповідно потенціал електроду буде визначатися концентрацією іонів йоду:

;

або .

У випадку б) відповідно навпаки: до точки еквівалентності потенціал визначається концентрацією I^–, після – Ag⁺.

У точці еквівалентності: ,

.

Величина стрибка титрування залежить: від величини ДР – чим менший добуток розчинності, тим більший стрибок на кривій титрування; від концентрацій речовин – чим більше концентрація, тим більше стрибок.

У присутності в розчині декількох іонів, які утворюють з титрантом малорозчинні сполуки, титрування можна провести послідовно, якщо добутки розчинності (ДР) утворюваних сполук відрізняються хоча б на 4 порядки. Першим титрується іон, що утворює осад з меншим ДР. Наприклад при титруванні суміші хлорид і йодид іонів розчином арґентум нітрату спочатку утворюється осад AgI↓ (ДР_AgI=10^–16), потім AgCl↓ (ДР_AgCl=10^–10). В результаті на кривій титрування спостерігаються два стрибки.

2) Титрування з використанням окисно-відновних реакцій. Метод використовують для визначення іонів, що мають перемінну валентність (Fe, Mn, Cr, Sb, As тощо). В якості індикаторних електродів використовують благородні метали.

У якості приклада можна привести визначення концентрації іонів Fe²⁺ титруванням стандартним розчином калій біхромату.

.

До точки еквівалентності у розчині будуть присутні іони Fe²⁺, Fe³⁺ та Cr³⁺. Потенціал електроду буде визначатися співвідношенням концентрацій [Fe³⁺]/[Fe²⁺]:

.

Після точки еквівалентності у розчині будуть присутні іони Cr₂O₇^2–, Cr³⁺ та Fe³⁺. Потенціал електроду буде визначатися співвідношенням концентрацій [Cr₂O₇^2–]/[Cr³⁺] та рН розчину, оскільки іони водню приймають участь у цій напівреакції:

.

У точці еквівалентності:

.

Величина стрибка титрування залежить від різниці стандартних окисно-відновних потенціалів двох пар (чим більша різниця, тим більша величина стрибка).

Якщо в розчині присутні декілька окисників, що реагують з відновником (та навпаки), то їх можна відтитрувати послідовно. Наприклад суміш MnO₄^– та VO₃^– титрують розчином Fe²⁺: спочатку буде відновлюватись MnO₄^– до Mn²⁺, потім VO₃^– до VO²⁺.

На кривій титрування будуть спостерігатись два стрибки:

3) Потенціометричне титрування з використанням реакцій нейтралізації – використовують для визначення концентрації кислот, основ та їх сумішей.

H⁺ + OH^– ↔ H₂O.

Потенціал індикаторного електроду прямо пропорційно залежить від концентрації іонів водню. У випадку титрування кислоти лугом до точки еквівалентності:

або .

Після точки еквівалентності у надлишку іонів ОН^– :

.

Можливе визначення концентрацій суміші декількох кислот за умови, що їх константи дисоціації відрізняються хоча б на 3 порядки. Першою буде титруватися більш сильна кислота, та на кривій титрування буде спостерігатися декілька стрибків титрування. Наприклад, у суміші оцтової (К_д=1,7∙10^–5) та хлоридної (сильний електроліт) кислот першою реагує з лугом хлоридна кислота, потім оцтова, та на кривій титрування спостерігається два стрибки.