4.1.1 Виникнення електродного потенціалу

Якщо пластинку з активного металу (наприклад, Cu, Zn, Ag) занурити в розчин, що містить іони цього металу, то на межі розділу фаз метал–розчин можливо протікання двох процесів: мікророзчинення металу і мікровиділення металу на поверхні електроду. У випадку, коли електрохімічний потенціал у металічній фазі більший, ніж у розчині, спочатку відбувається перехід металу з поверхні електрода у розчин, тобто розчинення металу. При цьому на поверхні електроду виникає надлишок від’ємного заряду (електронів), а у розчині поблизу електроду – надлишок позитивно заряджених іонів металу – виникає подвійний електричний шар. У випадку, коли електрохімічний потенціал у розчині більший, має місце процес відновлення металу та поверхня металічної фази містить надлишок позитивного заряду. В результаті на границі розділу фаз метал–розчин встановлюється динамічна рівновага: швидкості процесів розчинення та відновлення стають однаковими. Стрибок потенціалу у цьому шарі називається електродним потенціалом.

Якщо пластинку з благородного металу (Pt, Au, Pd, Ru, Os) занурити в розчин, то мікророзчинення відбуватися не буде, так як іони у вузлах кристалічної решітки таких металів зв’язані дуже міцно. Виникнення потенціалу в цьому випадку пояснюється обміном електронів між електродом та іонами в розчині:

Якщо концентрація іонів Fe³⁺ у розчині збільшується, на поверхні електроду у металічній фазі виникає надлишок позитивних зарядів, які притягують протилежно заряджені іони з розчину. Виникає подвійний електричний шар і після встановлення рівноваги – рівноважний електродний потенціал. Чим більша сила окисника, тим більше він віднімає електронів до моменту рівноваги і тим більшим буде потенціал.

Якщо збільшується концентрація Fe²⁺ – поверхня електроду заряджується негативно, а у розчині поблизу електроду виникає надлишок позитивних іонів.

Аналіз рівняння Нернста показує, що величина потенціалу залежить від:

1. природи речовини (Е^о);

2. температури;

3. співвідношення активностей (концентрацій) окисненої і відновленої форм;

4. рН розчину;

5. іонної сили розчину (µ): . При збільшенні іонної сили розчину зменшуються коефіцієнт активності і відповідно активність іонів.

4.1.2 Електроди в потенціометричному методі

Безпосередньо потенціал електроду виміряти не можна. Для його визначення збирають гальванічний елемент, що складається з індикаторного електроду і електроду порівняння.

Індикаторний електрод – електрод, потенціал якого залежить від концентрації визначуваного іона.

Індикаторний електрод повинен бути:

– оберненим по відношенню до визначуваного іона, тобто його потенціал повинен змінюватися зі зміною концентрації визначуваного іона згідно з рівнянням Нернста;

– хімічно стійким (інертним), тобто не реагувати з іонами в розчині;

– потенціал повинен встановлюватися швидко і бути відтворюваним.

Види індикаторних електродів:

1. Металічні електроди першого роду – металева пластина або дріт з активного металу (Cu, Zn, Ag) занурена в розчин добре розчинної солі цього металу – використовуються для визначення концентрації іонів того самого металу, що і метал електроду. В такій системі відновленою формою є метал і в рівнянні Нернста а_від=1;

Наприклад, срібний дріт занурений у розчин арґентум нітрату. На поверхні електроду відбувається оборотна реакція Ag⁺ + e ↔ Ag і рівняння Нернста має вигляд: .

2. Металічні редокс-електроди – електроди з благородного інертного металу (Pt, Au, Pd, Ru, Os), потенціал якого залежить від співвідношення активностей окисненої і відновленої форм .

Наприклад, платиновий дріт занурений у розчин, що містить солі Sn²⁺ та Sn⁴⁺.

3. Електроди другого роду – активний метал, вкритий малорозчинною сполукою цього метала і занурений в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном (каломельний, хлорсрібний). Такі електроди є оборотними до аніону, тобто їх потенціал залежить від концентрації аніону. Наприклад, хлорсрібний електрод – це металічна срібна дротина, вкрита малорозчинною сіллю AgCl та занурена у розчин, що містить Cl^–.

.

4. Мембранні (іоноселективні електроди). Це найбільша та у теперішній час найважливіша група електродів. Найважливішою частиною такого електроду є тонка мембрана, що має здатність обмінюватися з розчином іонами, причому лише катіонами або аніонами, а в багатьох випадках лише якимись конкретними іонами. Потенціал таких електродів обумовлений не електрохімічною реакцією з переносом електрона, а різницею потенціалів, яка виникає на межі розділу фаз, і рівновагою обміну іонів між мембраною і розчином.

Мембранні електроди конструюються таким чином, що мембрана відокремлює внутрішню частину електрода, заповнену стандартним розчином, від розчину, що аналізується. Матеріал мембрани містить електродноактивну речовину, яка і обмінюється іонами з розчином. Більш детально роботу мембранного електроду розглянуто на прикладі скляного електроду у розділі 4.2.1.

В залежності від типу мембрани мембранні електроди бувають:

– тверді – мембрана виготовлена з малорозчинної кристалічної речовини з іонним характером провідності. Перенос заряду відбувається за рахунок дефектів кристалічної решітки (наприклад, монокристал LaF₃ для визначення фтори-іонів; скляний електрод для визначення рН);

– рідкі – розчин органічної іонної сполуки в органічному розчиннику, нанесений на полімерний носій (наприклад, рідка мембрана на основі кальцієвої солі ефіру фосфорної кислоти для визначення іонів кальцію);

– ферментні – електроди вкриті шаром ферменту, що викликає реакцію органічної чи неорганічної речовини з утворенням продукту, що обумовлює відгук електрода (наприклад, при визначанні сечовини фермент уреаза викликає реакцію утворення амоніаку із сечовини, при цьому використовують NH₄⁺-селективний електрод для визначення кількості продукту, що утворився).

Електроди порівняння – електроди, потенціал яких лишається постійним, тобто не залежить від концентрації іонів у розчині, на відміну від індикаторних електродів. До них відноситься стандартний водневий електрод (СВЕ) та електроди 2-го роду (наприклад, хлорсрібний, каломельний), потенціал яких залежить від активності аніону. Але на відміну від індикаторного електроду другого роду, електрод порівняння занурений у розчин з постійною відомою концентрацією аніону, наприклад, срібна дротина вкрита арґентум хлоридом занурена в насичений розчин калій хлориду (хлорсрібний електрод порівняння). Як показує аналіз рівняння Нернста, при постійній концентрації аніонів потенціал електроду лишається практично незмінним в невеликому діапазоні температур.

При складанні гальванічного елементу для визначення концентрації речовини потенціометричним методом необхідно звернути увагу на можливість взаємодії іонів розчину, в який занурений електрод порівняння, з визначуваним іоном. Наприклад, при визначені концентрації іонів срібла використовують срібну дротину як індикаторний електрод, та хлорсрібний чи каломельний електрод порівняння. Якщо занурити один з цих електродів порівняння у досліджуваний розчин, визначувані іони срібла будуть утворювати осад з хлорид іонами. У цьому випадку електрод порівняння з’єднують з досліджуваним розчином за допомогою сольового містка, заповненого натрій нітратом. Сольовий місток слугує також для нівелювання дифузійного потенціалу.