5.6.2 Хімічні умови електролізу

Концентрація іонів водню. На агрегатний стан осаду впливає рН розчину, особливо при електролізі електронегативних металів. Електроліз бажано вести в слабокислих або лужних середовищах.

,

>.

Знаходимо рН, при якому Н₂ не виділяється при проведенні електролізу і досягається повнота виділення металу.

Наявність комплексоутворювачів (електроліз перебігає повільніше, можливо виділення з лужних середовищ, утворюються щільні і гладкі осади).

Наявність деяких аніонів (NO₃^–, SO₄^2–). Речовини, які вносяться в розчин для запобігання протікання небажаних електродних процесів, називаються деполяризаторами. Зазвичай вони зазнають певних електрохімічних змін при досягненні того чи іншого потенціалу. Наприклад, при осадженні міді нітрат-іони є деполяризатором, який запобігає виділенню водню.

5.7 Методи електролізу

На практиці використовують два методи електролізу: зовнішній і внутрішній.

І. Електроліз з накладенням напруги ззовні, в якому речовини на електродах виділяються внаслідок дії постійного струму, отриманого від зовнішнього джерела (акумулятора, батареї). Катодом при цьому є платинова сітка та анодом, якщо на ньому не виділяється визначувана речовина – платинова спіраль (рис. 5.1). Електроліз з накладенням ЕРС ззовні іноді здійснюють з контрольованим потенціалом катода.

Рис. 5.1. Схема установки для електролізу з накладеною напругою:

1 – джерело постійного струму; 2 – мішалка; 3 – досліджуваний розчин; 4 – електроди;

5 – амперметр; 6 – вольтметр; 7 – опір

II. Внутрішній електроліз (електроліз без накладання напруги)

Джерелом енергії є струм, виникаючий внаслідок роботи гальванічного елемента, що утворюється.

Метод має такі переваги:

– відсутність потреби у джерелі постійного струму і простота обладнання;

– можливість виділення дуже незначної кількості металу;

– можливість розділення катіонів.

Катодом у внутрішньому електролізі найчастіше є платинова сітка, анодом – пластина з металу, більш електровід'ємного, ніж той, що визначається. Обидва електроди замикають накоротко за допомогою клеми і занурюють в електроліт (рис. 5.2). При цьому неблагородний (більш електровід'ємний) метал розчиняється, електрони йдуть по зовнішньому колу до катоду, на поверхні якого висаджується більш електропозитивний метал. Наприклад, визначають мідь внутрішнім електролізом, при цьому використовують платиновий катод і анод з цинку:

.

Рис. 5.2 Схема установки для внутрішнього електролізу

У системі Zn⁰|CuSO₄|Pt⁰ спостерігаються наступні процеси:

Анод (–): Zn⁰ → Zn²⁺ + 2e^–;

Катод (+): Cu²⁺ + 2e^– → Cu⁰.

При внутрішньому електролізі йде витиснення одного металу іншим відповідно до їх окислювально-відновних потенціалів. Для зміщення потенціалів виділення присутніх у розчині металів використовується комплексоутворення, що розширює вибір анодів.

При визначенні електровід'ємних металів важливо підтримувати достатньо високе значення рН розчину, у протилежному випадку водень почне виділятися одночасно з досліджуваним металом (або навіть раніше), заважаючи утворенню щільного металічного осаду. Якщо в розчині знаходиться суміш катіонів, то їх можна послідовно осадити на катоді, змінюючи матеріал аноду. У цьому випадку необхідно, щоб дотримуватися умови:

E_{визначаємого металу} > E_{металу анода} > E_{інших наявних катіонів}.

Під час проведення внутрішнього електролізу може спостерігатися явище цементації. Цементація – це відновлення частини катіонів металу, який визначається, безпосередньо на поверхні анода. Кількість виділеного таким чином металу неможливо врахувати, і результати аналізу будуть хибними. Головною причиною цементації є накопичення від'ємного заряду на аноді, що виникає під дією наступних факторів:

– поганого контакту між анодом та катодом (розрив кола);

– присутністю на поверхні аноду вкраплень більш позитивних металів, що фактично являють собою катодні ділянки;

– велика швидкість розчинення аноду внаслідок високої концентрації металу, який визначається, перегріву електроліту або зависокої площі аноду.

Очевидно, що для отримання достовірних результатів аналізу цементацію потрібно виключити: проходження струму під час електролізу не має перериватись, всі площі контакту металів, а також сам анод, мають бути ретельно оброблені наждачним папером перед кожним дослідом. Розчин не має містити речовин, що викликають руйнування аноду, наприклад, великих концентрацій сильних кислот, комплексоутворювачів, тощо. Інколи для запобігання цементації катодний та анодний простори розділюють діафрагмою (мембраною).

Основні операції електровагового аналізу

Головними операціями у гравіметричному аналізі є:

– промивання, сушка та зважування попередньо зачищених електродів, на яких буде відбуватися осадження гравіметричної форми металу;

– підготовка відповідного електроліту та монтаж схеми (рис. 5.1 та 5.2). У зануреному стані електроди не повинні торкатися одне одного та стінок склянки;

– проведення електролізу у заданих умовах;

– перевірка повноти осадження гравіметричної форми металу на електроді;

– промивання електродів з осадом продуктів електродної реакції під струмом. Мета цієї операції – запобігання розчиненню внаслідок хімічної взаємодії осаду з розчином, а також внаслідок дії протилежно направленої ЕРС, що виникає в момент вимкнення струму;

– вимикання струму та додаткове промивання електродів з осадом шляхом 4…5 разового занурення їх у склянку з дистильованою водою, а після цього – 2…3 разового занурення у склянку зі спиртом;

– висушування, охолодження та зважування електродів з осадом;

– після роботи шар продуктів електродної реакції розчиняють. Для цього на 3…5 хвилин електрод занурюють у розчин HNO₃ (1:1), ретельно промивають водою, потім спиртом і протягом 5 хвилин сушать у сушильній шафі при 80…100 ⁰С.