6.2 Методи вольтамперометричного аналізу

6.2.1 Якісний полярографічний аналіз

Якщо зняти вольтамперні криві для однієї й тієї ж речовини різної концентрації, то постійною величинию для всіх концентрацій буде величина потенціалу напівхвилі . Ця величина і служить якісною характеристикою в полярографічному аналізі.

Кожний ioн або нейтральна молекула (у випадку органічних сполук) характеризується, як відомо, визначеним потенціалом відновлення (або окиснення). Полярографічна хвиля описується рівнянням Гейровського-Ільковича:

,

де Е – потенціал відновлення;

Е_1/2 – значення потенціалу, при якому сила струму досягає половини граничного значення, рівного І_d/2;

R – газова стала;

Т – абсолютна температура;

F – число Фарадея;

І – сила струму в будь-якій точці полярографічної хвилі;

n – число електронів, що беруть участь в електродній реакції;

І_d – сила граничного дифузійного струму.

Величина Е_1/2 не залежить від концентрації реагуючої речовини в розчині:

;

а залежить від:

– природи визначуваного іону;

– природи і концентрації фону;

– наявності комплексоутворювачів i кислотності середовища.

При дотриманні постійних умов за величиною потенціалу напівхвилі можна якісно ідентифікувати речовину, користуючись даними відповідних таблиць. Особливо часто потенціал напівхвилі вимірюють при якісному аналізі органічних сполук.

Для точного визначення потенціалу напівхвилі будують графік залежності lnI/(I_d–I)–E. За tgα можна розрахувати кількість електронів: tgα=0,058/n.

Полярографічні спектри. Якщо в аналізованому розчині знаходяться декілька електрохімічно активних компонентів, здатних відновлюватися на мікрокатоді (або окислюватись на аноді), Е_1/2 яких різняться більш ніж на 0,3 В, то при знятті вольтамперограм, електродні реакції будуть перебігати послідовно зі збільшенням напруги, що накладається. При цьому на вольтамперній кривій вийде декілька полярографічних хвиль (сходинок), що дозволяють визначити кількість або концентрацію кожного з компонентів. Taкi складні полярограми мають назву "полярографічні спектри". На рис. 6.4 наведена полярограма чотирикомпонентної системи.

Рис. 6.4 Полярограма розчину, що містить на фоні КСl іони Рb2+, Cd2+, Zn2+, Мn2+ (10–3 M)

З рисунка видно, що область потенціалів граничного струму свинцю(II) простирається тільки до потенціалу розряду іонів кадмію, а кадмію до потенціалу розряду (виділення) цинку (точки А і В відповідно).

Останнє збільшення струму відповідає розряду іонів водню, що не буде мати площадки. Значення граничного дифузійного струму або висоти хвилі (h, мм) знаходять для кожного компонента індивідуально, віднімаючи струм, обумовлений відновленням попередніх катіонів.

6.2.2 Кількісний аналіз. Рівняння Ільковича

Зв’язок дифузійного струму з концентрацією іону та іншими величинами виражається рівнянням Ільковича, що лежить в основі даного методу:

,

де I_d – дифузійний струм, мкА;

n – число електронів прийнятих або відданих в процесі електродної реакції;

С – концентрація визначуваної речовини, ммоль/л;

D – коефіцієнт дифузії (см²/с);

m – маса краплі, яка витікає з капіляра в 1 с, мг/с;

τ – період крапання, с.

Найважче визначати D. m^2/3·t^1/6 – характеристика капіляра, завжди в роботах вказується. D^1/2·m^2/3·t^1/6 знаходять за допомогою стандартних розчинів. При постійних умовах D^1/2·m^2/3·t^1/6=const=k:

.

Ця лінійна залежність є основою кількісного вольтамперометричного аналізу.

Умови проведення кількісного вольтамперометричного аналізу.

1. Визначуваний іон дає електродну реакцію.

2. Досліджуваний розчин повинен бути розведеним (С<10^–2).

3. Додавання полярографічного фону для уникнення І_{міграційне}. С_фону/С>10².

4. Правильний вибір індикаторного мікроелектрода.

В практиці вольтамперометричного аналізу частіше використовують не силу дифузійного струму, а висоту полярографічної хвилі h мм, що вимірюють безпосередньо на графіку записаному в координаті I–E. Концентрацію речовини знаходять різними способами, наведеними далі.

Крутість хвилі залежить від кількості електронів, що приймають участь в електродному процесі. Чим більше електронів, тим крива більш положиста.

При однаковій кількості електронів крутизна нахилу більша для оборотних процесів. На форму полярограми впливає і оборотність електродної реакції.