6.2.4. Амперметричне титрування

Амперометричне титрування являє собою титриметричний метод аналізу, у якому для індикації точки еквівалентності використовують струм, що виникає в ланцюзі за рахунок розряду іонів, які беруть участь у титруванні (визначуваного компонента, надлишку титранту) або продуктів їx взаємодії. Амперометричне титрування являє собою модифікацію полярографічного методу аналізу, заснованого на пропорційності залежності дифузійного струму від концентрації речовини, що приймає участь в електродній реакції i що обумовлює зміну дифузійного струму, яка i є аналітичним сигналом у розглянутому методі аналізу:

I_d =КС.

В амперметричному титруванні визначуваний іон титрується стандартним розчином, при цьому вимірюють значення I_d після кожного додавання титранту.

Умови проведення амперметричного титрування:

– електрохімічна комірка: робочий електрод – платиновий або графітовий, що обертається; електрод порівняння – каломельний електрод;

– наявність хімічної реакції: A+R→B

– наявність електродної реакції (хоча б один з учасників хімічної реакції повинен окислюватись або відновлюватись на мікроелектроді).

Порядок проведення амперметричного титрування:

1. Отримують вольтамперні криві усіх учасників хімічної реакції (A, R, B).

2. За вольтамперними кривими обирають напругу, яка відповідає досягненню граничного струму.

3. На комірку накладають обрану напругу і проводять титрування, записуючи силу струму після кожного додавання порції титранта.

4. За отриманими даними будують криву амперметричного титрування в координатах I_d від V_{тиранта}.

5. На кривій графічним методом знаходять точку еквівалентності (точка перетину двох прямих) і розраховують масу визначуваної речовини або її масову частку, використовуючи знайомі для титриметрії розрахункові формули:

(г),

або

.

Вид кривої титрування залежить від електрохімічних властивостей реагуючих компонентів.

Типи кривих титрування

1. Електродну реакцію дає визначуваний іон:

1) Хімічна реакція:

Fe²⁺+VO₃^-+4H⁺→Fe³⁺+VO²⁺+2H₂O;

2) Електродна реакція:

Fe²⁺ + 1e → Fe³⁺.

2. Електродну реакцію дає реагент R:

1) Хімічна реакція:

Cu²⁺ + 2ДДТК → Cu(ДДТК)₂;

2) Електродну реакцію дає ДДТК, який окиснюється до дисульфіду або кисеньвмістних кислот.

3. Електродну реакцію дають A i R:

1) Хімічна реакція:

Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄;

2) Електродні реакції:

Pb²⁺ + 2e → Pb,

CrO₄^2– + 3e +8H⁺ → Cr³⁺ + 4H₂O.

4. Електродну реакцію дає продукт реакції:

1) Хімічна реакція:

AsO₄^2–+2I^–+2H⁺→AsO₃^2–+I₂+H₂O;

2) Електродна реакція:

I₂ + 2e → 2I^–.

5. Якщо ні один з учасників хімічної реакції не є електродноактивним, то вводять амперметричний індикатор, який повинен давати електроду реакцію і реагувати з титрантом після визначуваної речовини.

Отримують вольтамперну криву індикатора та визначають робочий потенціал титрування.

1) Хімічна реакція:

Ca²⁺ + [H₂Tp]^2– → [CaTp]^2– + 2H⁺

в аміачному середовищі вводять індикатор Zn²⁺, який реагує з трилоном після Са²⁺

Zn²⁺ + [H₂Tp]^2– → [ZnTp]^2– + 2H⁺;

2) Електродна реакція:

Zn²⁺ + 2e → Zn.

6. Послідовне (диференційоване) титрування

Амперометричним титруванням можна визначати декілька компонентів, якщо реакції в розчині ідуть послідовно і електрохімічні властивості речовин дозволяють фіксувати точки еквівалентності. Наприклад:

1) Хімічні реакції:

Pb²⁺+CrO₄^2–→PbCrO₄ (I)

=10^–14

Ba²⁺+CrO₄^2–→BaCrO₄ (II)

=10^–10;

2) Електродні реакції:

Pb²⁺ + 2e → Pb,

CrO₄^2- +3e+8H⁺ → Cr³⁺ + 4H₂O.

Можливості амперометричного титрування значно ширші, ніж полярографічного аналізу. У полярографії електродну реакцію повинний давати визначуваний ioн. У той час як в амперометрії електрохімічно активними можуть бути не тільки визначуваний компонент, але i розчин, яким титрують, або продукт xiмiчнoї реакції, що виділяється. В амперометрії використовують реакції осадження, комплексоутворення і окисно-відновні реакції. Ширше i діапазон визначуваних концентрацій.