6.2.3 Способи розрахунку концентрацій у поляграфічному аналізі

1) Визначення концентрації іонів металів за рівнянням Ільковича

Класичним методом визначення концентрації речовини, що здатна електровідновлюватись, є розрахунок з дослідних даних за рівнянням Ільковича.

Для того, щоб розрахувати концентрацію С, попередньо потрібно визначити три експериментальні величини I_d, m^2/3 i τ^1/6. Визначення τ здійснюють при потенціалі початку дифузійного струму. Значення коефіцієнта дифузії знаходять з таблиць. Після чого розраховують концентрацію. Недоліками цього методу є тривалість визначення m, необхідність вести виміри при постійній температурі, а головне неточне значення величини D, що робить цей метод цікавим тільки з теоретичної точки зору.

2) Визначення концентрації методом стандартних розчинів (аналітичний метод)

При аналізі деяких добре вивчених систем, для яких застосовують рівняння цілком надійно, можна використовувати метод стандартних розчинів. У цьому методі в строго однакових умовах знімають вольтамперограми аналізованого розчину та одного стандартного розчину того ж елемента з точно відомою концентрацією. Вимірюють значенияI_d, (або h_мм) i розраховують невідому концентрацію.

Якщо: h_CT=K·C_CT,

h_x=K·C_X,

тоді .

3) Визначення концентрації речовини за методом калібрувального графіка

Рис. 6.5 Крива залежності величини граничного струму від концентрації – калібрувальна крива

Готують ряд еталонних (стандартних) розчинів з відомими концентраціями визначуваної речовини. Реєструють їx вольтамперограми i за отриманими даними будують калібрувальний графік в I_d (h) від С (наносять на графік по осі ординат висоту хвиль стандартних розчинів, а по осі абсцис відповідні концентрації. За калібрувальною кривою графічно знаходять концентрацію досліджуваного розчину (рис. 6.5).

Вольтамперні криві (або I_d) для кожного еталонного розчину та розчину з невідомою концентрацією повинні реєструватися в однакових умовах та при постійній температурі.

4) Визначення концентрацій речовин методом добавок

Метод добавок полягає в тому, що спочатку вимірюють I_d розчину з досліджуваними іонами, потім доливають з мікробюретки розчин тих же іонів з точно відомою концентрацією, більшою приблизно в 10 або 100 разів, чим концентрація іонів у аналізованому розчині.

Оскільки концентрація стандартного розчину набагато більша концентрації аналізованого, то додаються невеликі об'єми 0,2 – 1 мл i зміна загального об'єму розчину при розрахунку не враховується. Вимірюють I_d розчину з добавкою.

У випадку аліквотування аналізованого розчину часто аналіз проводять таким чином: беруть дві мipнi колби, однакового об'єму в які вносять однаковий об'єм аналізованого розчину i тільки в одну з них - добавку стандарту. Доводять фоновим електролітом до позначки, знімають дві вольтамперні криві, вимірюють значения висоти хвиль h_x i h_x+cт, мм. Виведення загальної формули для розрахунків засновано на івностях:

h_x=KC_x,

h_x+ст=K(C_x+C_ст),

де К – в умовах виконання експерименту стала величина (у полярографічному аналізі К=605·n·D^1/2·m^2/3·τ^1/6), що надалі скорочується.

Якщо почленно розділити одну рівність на іншу, одержимо:

,

тоді: .

Метод добавок простий у використанні і дозволяє одержати найбільш точні результати, тому що в розчин зі стандартом вводиться аналізований розчин із усіма супутніми компонентами.