6.1.1 Електроди у полярографії

а) Мікроелектрод – крапля ртуті, що є катодом. Через те, що його площа S мала, щільність струму велика (і=І/S мА/см²), відбувається значна поляризація катоду, тобто зміна зовнішньої ЕРС витрачається на поляризацію мікроелектрода.

б) Макроелектрод – електрод з великою площею поверхні (донна ртуть або каломельний електрод), який при проходженні невеликого струму не поляризується, потенціал залишається постійним.

Оскільки один електрод не поляризується i для нього потенціал залишається постійним, напруга, яка подається на комірку проявляється в зміні потенціалу тільки мікроелектрода. Якщо потенціал цього електрода вимірювати щодо електрода порівняння, умовно прийнявши його за нуль, то:

Е = Е_а – для робочого мікроанода,

Е = –Е_к для робочого мікрокатода,

де Е – прикладена ззовні напруга.

6.1.2 Границі поляризації електродів

В полярографії і амперметрії в якості мікроелектродів частіше за все використовують ртутний, платиновий і графітовий.

Переваги ртутного крапаючого електроду:

–поверхня, що постійно оновлюється і добре відтворювані результати;

– високі значення перенапруги , завдяки чому можливе визначення електровід’ємних металів.

Недоліки:

– ртуть є отрутою;

– при анодній поляризації ртуть розчиняється, тому у вигляді мікроаноду вона не використовується.

Переваги платинового електроду:

– зручний у використанні;

– окиснення Н₂О з виділенням О₂ проходить при дуже великих значеннях потенціалу;

– платина є інертною.

Недоліки:

– можливість пасивації поверхні;

– маленьке , у випадку використання у якості катоду.

В цілому Hg-електрод використовують частіше у вигляді мікрокатоду, а Pt-електрод – мікроаноду.

Графічно границі поляризації, тобто область потенціалів використання електродів, можна представити наступним чином: визначають область в якій можливо проводити аналіз, і виділення Н₂ і О₂ не заважає проведенню аналізу (рис. 6.2).

Рис. 6.2 Вольтамперограми водного розчину кислоти: 1 – на платині; 2 – на ртуті

Відповідно до рівняння (1) потенціал виділення Н₂ залежить від кислотності розчину і матеріалу електрода. Якщо концентрація іонів водню Н⁺ дорівнює 1 моль/л, то на ртутному електроді , на платиновому електроді –0,1В.

Для розчинів, в яких [H⁺]=1 М, границі поляризації, тобто потенціали, за яких можливо проводити аналіз, складають:

для ртуті –1,1 ÷ +0,3 В; для платини –0,1 ÷ +1,4 В.

6.1.3 Аналіз вольтамперної кривої

Умови реєстрації вольтамперних кривих (полярограм):

1. Електрохімічна комірка, що складається з мікро- і мікро електроду.

2. Визначуваний іон повинен давати електродну реакцію (окислюватись або відновлюватись на мікроелектроді).

3. Використання індиферентного фонового електроліту (наприклад KCl, NH₄Cl) С_фона більше С_досл в 100 і більше разів.

4. Концентрація досліджуваного розчину 10^–3–10^–6 моль/л.

5. Розчин продувають інертним газом (наприклад азотом N₂) для видалення розчиненого кисню O₂.

6. Іноді додають ПАР. У їх присутності крива більш чітка.

Рис. 6.3 Типовий вигляд вольтамперної кривої

1) Ділянка АВ (рис. 6.3) відповідає залишковому струму (~10^–7–10^–5 A):

І_{залишк.}=І_фарад+І_конд.,

де І_конд – обумовлений зарядженням подвійного шару на поверхні електроду (як конденсатор);

І

0

_фарад – обумовлений відновленням домішок на мікроелектроді, наприклад, розчиненого у воді кисню:

О₂ + 4е +4Н⁺ 2Н₂О

(перед зняттям полярограми його вилучають додаванням гідразину або продувкою розчину інертним газом).

2) В точці В стає можливим відновлення визначуваних іонів, наприклад

амальгама кадмію.

3) Ділянка ВС – електровідновлення визначуваних іонів на мікрокатоді.

Процес електровідновлення складається з наступних стадій:

1 – дифузія іонів до поверхні електрода;

2 – передача електрона від електрода до іона (розряд);

3 – відведення продуктів реакції з приелектродного шару (шляхом розчинення їх у мaтepiалi електрода (утворення амальгам), або кристалізацією на пoвepxнi електрода, або, якщо продукти розчинні, дифузією їx від поверхні електрода назад у розчин). При виділeннi ioнa, що відновлюється, з комплексу може спостерігатися адсорбція ioнa на поверхні електрода. Можливі й iншi процеси. Кожна з цих стадій може бути уповільненою.

У найпростішому випадку найбільш повільною є швидкість дифузії іона кадмію з розчину до поверхні електрода.

Внаслідок розряду іонів сила струму в ланцюгу буде збільшуватись, концентрація іонів в приелектродному шарі буде зменшуватись, але частково поповнюватись за рахунок дифузії іонів з об’єму розчину. Сила струму залежить від швидкості дифузії, яка прямо пропорційна різниці концентрацій іонів в приелектродному шарі (С^S) і в масі розчину (С): І=k(С–С^S).

4) В точці С: С^S 0 і швидкість розряду іонів прямопропорційна швидкості дифузії.

5) Ділянка СD – сила струму стає постійною, досягається І_{граничний} або І_{дифузійний} (далі І_d), його сила прямопропорційна концентрації іонів в розчині, через те що концентрація іонів у приелектродному шарі С^S = 0:

І_d =К∙С.

У відсутності індиферентного електроліту іони Сd²⁺ будуть рухатися до електроду і за рахунок міграції завдяки дії електростатичних сил. Зі збільшенням напруги заряд електроду збільшується, струм зростає і ділянка СD, яка паралельна осі Е, не спостерігається. Тоді струм називається граничним:

.

Для запобігання міграційного струму додають полярографічний фон – індиферентний електроліт.

Вимоги до фону:

– він не повинен брати участь ні в хімічній, ні в електродній реакції;

– концентрація фону повинна бути в 1000 разів більша концентрації визначуваного іону, тоді доля електрики, перенесена фоном, в стільки ж разів більша за долю електрики, що перенесена визначуваним іоном. Катіони фону підходячи до електроду екранують його з боку розчину та іони визначуваного металу до металу не йдуть, І_{міграційний}=0.

При подальшому збільшенні напруги досягається потенціал, при якому починається розкладання води з виділенням Н₂, струм знову збільшується (ділянка DЕ).

Ділянка поляризаційної кривої (ВСD) є типовою полярографічною хвилею i використовується в аналітичній хімії для відкриття i визначення речовини, що відновлюється (або окиснюється).