5 Електрогравіметричний метод

Електрогравіметричний аналіз (електрогравіметрія) є різновидом гравіметричного (вагового) методу. Він ґрунтується на кількісному виділенні речовини на електродах внаслідок проведення електролізу досліджуваного розчину та визначенні маси одержаного на електроді осаду. Осаджувачем є електричний струм: на катоді проходить процес відновлення, а на аноді – окиснення. Метод є простим, точним, дозволяє визначати малі кількості речовини.

В процесі електролізу на катоді проходить відновлення позитивно заряджених іонів:

,

а на аноді – окиснення аніонів:

.

Наприклад, при електролізі розчину ZnCl₂ на катоді виділяється цинк, а на аноді – хлор:

.

В інших випадках електроліз перебігає більш складно. Наприклад, при електролізі розчинів сульфатів лужних і лужноземельних металів на катоді виділяється водень:

,

а на аноді окиснюється вода з виділенням кисню:

.

Електрогравіметрія використовується для:

1. для визначення катіонів, що відновлюються на катоді – Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, тощо;

2. для визначення катіонів, що окислюються на аноді – Pb²⁺ () і Mn²⁺;

3. для визначення аніонів – Cl^– (для цього використовують розчинний срібний анод);

4. визначення неметалічних включень в сталях – зразок, що аналізується підключається у вигляді аноду, метали розчиняються і переходять в розчин, а зважують неметалічний залишок каркасу;

5. електроліз є основою полярографічного методу, амперометрії та кулонометрії;

6. електроліз широко використовується для покриття різноманітних виробів захисним шаром металу.

5.1 Закони електролізу

Електродні процеси підпорядковуються законам Фарадея.

1. Маса речовини, що виділилася (або розклалася) при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла через розчин:

,

де m – маса речовини, що виділилася внаслідок електролізу, г;

Q – кількість електрики, Кл.

2. При проходженні через розчин однієї і тої самої кількості електрики на електродах виділяється одна і та сама кількість еквівалентів речовини.

Обидва закони Фарадея можна виразити рівнянням:

,

де F – постійна Фарадея i дорівнює 96500 Кл/моль;

m – маса хімічно перетвореної речовини, г;

M(1/Z) – молярна маса еквівалента, г/моль;

Q – кількість електрики, Кл (Q=i·t).

Ця залежність лежить в основі електрогравіметричного методу аналізу.

Важливою характеристикою процесу електролізу є вихід за струмом, який дорівнює відношенню кількості речовини, яка виділилась, до кількості яка повинна була виділитись за законом Фарадея.

.

5.2 Напруга розкладання

При накладанні на електроди напруги можна помітити, що виділення металу починається не одразу, а при певній напрузі. Потенціал, при якому спостерігається початок відновлення іонів до металу супроводжується значним ростом сили струму i має різне найменування в літературі з електролізу, а саме: потенціал відновлення іонів, потенціал виділення металу, потенціал розкладання солі, потенціал розряду іонів i, нарешті, потенціал деполяризації. Потенціал виділення металу відрізняється від значення рівноважного потенціалу цього металу розрахованого за рівнянням Нернста на деяку величину , яку називають перенапругою.

.

Перенапруга залежить від:

1. властивостей електродів і учасників електрохімічної реакції;

2. від стану поверхні електродів;

3. умов проведення процесу (густини струму, температури).

Вона тим більша, чим більша густина струму. Встановлено, що на електроді з гладкою поверхнею η завжди більша, ніж на електроді із шорсткуватою поверхнею, і перенапруга при виділенні металів значно менша, ніж при виділенні газів.

Основною причиною перенапруги є необоротність процесів на електродах при проведенні електролізу. У випадку газоподібних продуктів електролізу додатковий ефект викликаний уповільненістю стадії утворення двохатомних молекул газу.

Найменша напруга, яку необхідно прикласти до електродів, щоб викликати протікання процесу електролізу, називають напругою розкладання (Е_р).

Потенціал розкладання перебільшує величину оборотної ЕРС гальванічного елемента (за рівнянням Нернста), який утворений електродами системи, в якій відбувається електроліз. Це перевищення обумовлене опором комірки (iR) і перенапругою виділення речовини на електродах. Для того, щоб почався електроліз солі і перебігав електричний струм визначеної сили, необхідно прикласти напругу. Для того, щоб почався електроліз солі i перебігав електричний струм визначеної сили, необхідно прикласти напругу:

,

де –перенапруга на аноді;

–перенапруга на катоді при даній силі струму.