4.1.3 Дифузійний потенціал

Електрорушійна сила досліджуваного елемента виражається як різниця між потенціалом електрода порівняння (Е_ст) і потенціалом індикаторного електрода (Е_інд):

Е = Е_ст – Е_інд + Е_д ,

де Е_д – дифузійний потенціал, або потенціал рідинного з'єднання.

Дифузійний потенціал, або потенціал рідинного з'єднання, виникає на границі між розчинами двох різних електролітів або розчинів різної концентрації одного електроліту. Виникнення дифузійного потенціалу обумовлено нерівномірним розподілом катіонів та аніонів уздовж границі розділу розчинів внаслідок розходження у швидкостях дифузії іонів через поверхню розділу. Розходження у швидкостях дифузії викликається різницею в рухливостях іонів. Залежно від заряду іонів, їх рухливостей, концентрації розчину, природи розчинника та інших факторів дифузійний потенціал змінюється в дуже широких межах: від десятих мілівольта до десятків мілівольт і більше. На практиці дифузійний потенціал прагнуть усунути за допомогою так називаного сольового містка. Основним призначенням його є здійснення електролітичного контакту між розчинами, у які занурені електроди, однак з метою зменшення дифузійного потенціалу сольовий місток заповнюють концентрованим розчином електроліту із приблизно однаковими рухливостями катіона та аніона (КС1, NH₄NO₃, KNO₃ та ін.). При роботі з неводними розчинами сольовий місток заповнюють спиртовими розчинами NaJ і KSCN.

4.2. Методи визначення концентрації у потенціометрії

4.2.1 Пряма потенціометрія (іонометрія)

Базується на прямопропорційній залежності потенціалу електроду (відповідно до рівняння Нернста) від логарифму активності або концентрації визначуваного іона. Очевидно, що у цьому випадку потенціал електроду повинен залежати від концентрації лише окисненої (або відновленої) форми речовини. Цим методом можна визначати концентрацію катіону або аніону, використовуючи іоноселективні електроди або електроди першого чи другого роду (п. 4.1.2). Та найширше цей метод використовується для визначення рН розчину.

Визначення рН

Як індикаторні в цьому методі використовують електроди, потенціал яких залежить від рН розчину.

Водневий електрод – платинова пластина, вкрита шаром пористої платини (“черні”), через яку пропускають газоподібний Н₂ з р=1 атм., занурена в розчин з невідомою концентрацією іонів водню:

,

,

.

Він дозволяє працювати в інтервалі 1÷13 рН. Водневий електрод через складність конструкції використовують рідко. Крім того він має значні недоліки: після кожного визначення необхідно насичувати його чистим газоподібним Н₂ протягом години; неможливо вимірювати рН розчинів, що містять сильні окисники і відновники; потенціал встановлюється повільно.

Хінгідронний електрод представляє собою платинову пластинку в розчині хінгідрону – малорозчинної молекулярної сполуки, яка являє собою суміш хінона і гідрохінона:

,

, .

Його недоліками є: неможливість працювати в сильно лужних середовищах через те, що при рН>9 гідрохінон окислюється киснем повітря; не можна проводити вимірювання рН в розчинах, що містять окисники або відновники, які реагують з хіноном або гідрохіноном порушуючи тим самим рівновагу їх концентрацій.

Металооксидні електроди являють собою метал, вкритий плівкою оксиду цього металу (стибій-оксидний, свинцевий). Металічний електрод в присутності свого малорозчинного оксиду володіє водневою функцією. Такі електроди застосовують при роботі в інтервалі 3÷10 рН, а також при визначенні рН грунту. Недоліком таких електродів є неможливість застосування в розчинах, що містять окисники і відновники.

Скляний електрод (рис. 4.1). Це скляна мембрана (до δ=0,01 мм), припаяна до трубки зі звичайного скла. Мембранне скло має певний склад: SiO₂ – 72%; Na₂O – 6%; Li₂O – 22%. Всередині електрода знаходиться НСl визначеної концентрації і допоміжний хлорсрібний електрод. Іони Н⁺, що знаходяться всередині електрода обмінюються з іонами Na⁺ (Li⁺, тощо) мембрани. Коли такий електрод занурити в досліджуваний розчин, в якому потрібно визначити концентрацію Н⁺, за рахунок різниці концентрацій Н⁺ в досліджуваному розчині і мембрані встановлюється динамічна рівновага. Величина різниці потенціалів (граничний потенціал) пропорційна концентрації Н⁺ в досліджуваному розчині. Тобто електродна реакція зводиться до обміну Н⁺ досліджуваного розчину і скляної мембрани.

Н⁺_х || скляна мембрана || H⁺_ст.

зовнішній шар внутрішній шар

(досліджуваний розчин) 0,1 М HCl

Ag⁰ | AgCl | Cl^–

скляна мембрана

0,1 М HCl

Рис. 4.1 Схема скляного електрода

Перевагами скляного електроду є: широкий діапазон вимірювання; можливість вимірювати рН розчину в присутності окисників і відновників; потенціал встановлюється швидко і є відтворюваним.

Недоліком є те, що лінійна залежність потенціалу від концентрації Н⁺ порушується в сильно кислих і сильно лужних середовищах.