Вязкость растворов полимеров
По вязкости растворы высокомолекулярных соединений резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и золей. При одной и той же весовой концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и лиофобных золей (рис. 77), и с увеличением концентрации она резко возрастает.
Такая высокая вязкость растворов полимеров объясняется наличием в системе макромолекул, которые увеличивают силу трения при передвижении одного слоя жидкости относительно другого. Причем с уменьшение гибкости макромолекул, с возрастанием их размеров и концентрации в растворе увеличение силы трения становится все более существенным.
Рис. 77. Зависимость вязкости от концентрации: 1– раствора полимера;2– золя
Увеличение вязкости жидкости, связанное с присутствием в ней макромолекул полимера, принято характеризовать удельной вязкостью:
уд.=
где ηр – вязкость раствора;
η0 – вязкость чистого растворителя.
Герман
Штаудингер (1881
– 1965)
получил образование в Галле (по ботанике)
и Дармштадте и Мюнхене (по химии). С 1903
г. был ассистентом в Галле и Страсбурге,
а с 1907 г. – профессор в Карлсруэ, где вел
работы по органической химии. В 1912 г. он
переехал в Цюрих, а в 1926 г. стал руководителем
химической лаборатории в Фрейбурге,
где в 1940 г. основал Институт высокомолекулярных
соединений. Здесь были выполнены его
важнейшие исследования в этой области.
Г. Штаудингер основал новое направление
– химию высокомолекулярных соединений
на стыке органической и коллоидной
химии. После 1930 г. эта новая область
получила быстрое развитие как в части
синтеза многих практически ценных
высокополимеров, так и в отношении
изучения особенностей их структуры.
Штаудингером установлена математическая зависимость удельной вязкости раствора полимера от его молярной массы:
ηуд.=KMC
где K – константа, характерная для полимеров данного класса; С – концентрация полимера в растворе; М – молярная масса полимера.
Уравнение Штаудингера можно использовать в таком виде для разбавленных растворов полимеров, макромолекулы которых линейны, не взаимодействуют друг с другом и имеют небольшую молярную массу (меньше 80000).
При увеличении длины макромолекулы и ее гибкости используется модифицированная форма уравнения Штаудингера:
[η] = KMα
где [η] – характеристическая вязкость раствора, определяемая как lim ηуд./с; α – величина, учитывающая свертывание макромолекул, (т.е. гибкость их цепи). Она определяется опытным путем и принимает значения от 0,5 (когда форма макромолекул близка к сферической (рис. 78)), до 1 (для жестких, вытянутых в виде палочки макромолекул).
Рис. 78. Схематическое изображение молекулярного клубка в растворе
В растворах с достаточно высокой концентрацией полимера появляются ассоциаты макромолекул, которые, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать различные пространственные структуры, затрудняющие течение жидкости. В этом случае вязкость раствора становится аномально высокой и уравнение Штаудингера к нему применять нельзя.
При увеличении скорости течения жидкости пространственные структуры полимеров могут разрушаться. В этом случае вязкость растворов полимеров уменьшается.