Кінетика утворення нової фази
Процес утворення нової фази складається з двох стадій:
- утворенням зародків;
- ріст зародків.
Кожна із стадій включає утворення центрів конденсації і доставку речовини до центрів конденсації.
Швидкість утворення центрів конденсації:
(
6.0)
Швидкість доставки речовини до центру конденсації:
(
6.0)
А1, А2 – коефіцієнти пропорційності;
G1 – енергія Гіббса утворення зародку;
E - енергія активації в`язкої течії ( енергія переходу речовини з вихідної фази на поверхню центру конденсації ).
Для утворення зародка необхідно, щоб утворювались центри конденсації і до них відбувалась доставки речовини. Тому загальний вираз швидкості утворення і росту зародка пропорційний добутку ймовірностей утворення центрів конденсації і доставки до них речовини.
( 6.0)
k, А – коефіцієнти пропорційності.
Зменшення температури збільшує ймовірність зародження центрів конденсації (зменшується G1) і зменшує ймовірність доставки речовини (зростає E). Очевидно, що в такому випадку швидкості утворення і росту зародка будуть мати максимум (рис.49,a).
Друга стадія - ріст зародків. Згідно з теорією Фольмера в процесі росту зародків частинки речовини, що конденсується при досягненні поверхні утворюють своєрідний адсорбційний шар – двомірне угрупування, яке потім приєднується до центра конденсації. Рівняння швидкості росту зародків аналогічне до рівняння (6.14)
( 6.0)
k, B1, B2, B – коефіцієнти пропорційності;
G2 – енергія Гіббса утворення двомірного центру конденсації.
Типові температурні залежності швидкості утворення зародків v1 і росту кристалів v2 зображені на рис.49,б.
Рис. 49. Залежність швидкості утворення центрів конденсації та доставки речовини до них (а), залежність швидкості утворення зародків та їх росту (б) від температури.
Співвідношення між швидкостями v1 і v2 і взаємне розташування їх максимумів визначає характер кристалізації і структуру продуктів. Температурні області, що розташовані по обидві сторони від кривої швидкості утворення зародків, відповідають метастабільним зонам, в яких самочинна кристалізація неможлива.
I - метастабільна область високої в’язкості. В області I не відбувається ріст зародка, через неможливість доставки речовини до центра конденсації.
II - метастабільна зона високої температури. В цій зоні центри конденсації не утворюються через високу температуру.
В загальному випадку максимуми кривих v1 i v2 не співпадають через різний вплив температури на утворення одномірних і двомірних центрів конденсації. Якщо криві залежностей v1 i v2 знаходяться близько, то речовина при охолодженні легко кристалізується (метали). Якщо максимуми v1 i v2 розташовані далеко, то рідини легко переохолоджуються і можуть переходити в склоподібний стан (скло). Якщо v1 i v2 частково перекриваються, то рідини при переохолодженні можуть як кристалізуватися так і переходити у склоподібний стан (сірка, селен).
Отримані залежності демонструють можливість керування ступінню дисперсності в системі. Так достатні переохолодження спричиняють великі швидкості утворення центрів конденсації і малі швидкості їх росту. В результаті утворюється велика кількість дрібних частинок. При невеликих переохолодженнях швидкості утворення центрів конденсації малі, а швидкості їх росту - великі. В результаті утворюється невелика кількість крупних частинок.