1. Термодинаміка утворення нової фази при конденсації.

В процесі конденсації нова фаза утворюється на поверхнях, які вже існують - гетерогенна конденсація, або на поверхні зародків, що виникають самочинно в результаті флуктуації концентрації і густини в рідині або парі – гомогенна.

Конденсація, як правило, відбувається на поверхні центрів конденсації або зародків, що мають дуже маленькі розміри, в наслідок чого їх реакційна здатність значно вища за реакційну здатність макрофази. Для того, щоб процес конденсації продовжувався необхідне пересичення пари або рідини в якій відбувається конденсація. В іншому випадку зародки, що утворюються, будуть розчинятись або випаровуватись.

Перегрітий, переохолоджений, пересичений стани називають метастабільними. Їх характеризують ступенем пересичення.

 = p/p_s,  = x/x_s ( 6.0)

де p_s – тиск насиченої пари,

x_s – розчинність макрофази.

Існування метастабільних станів можна пояснити тим, що пара може бути пересиченою по відношенню до плоскої поверхні і ненасиченою по відношенню до краплин.

Ступінь пересичення, при якому пара стає насиченою по відношенню до краплин називається критичним.

При <_кр зародки самочинно виникають і відразу зникають.

При =_кр виникає нестійка рівновага, при якій число зародків, що виникають дорівнює числу зародків, що зникають.

При >_кр відбувається процес виникнення і росту зародків.

Розглянемо зміну енергії Гіббса на межі рідина-пара при утворенні зародку як функцію його радіуса. В найпростішому випадку вона має об’ємну і поверхневу складові.

G = G^V + G^S = V/V_M(_р – _п) + s ( 6.0)

де _р, _п - хімічний потенціал рідини та пари відповідно;

V_М - мольний об`єм пари;

V – об’єм зародка.

Конденсація може відбуватися за умови, що _р < _п.

Якщо зародки, що утворюються мають сферичну форму, то:

( 6.0)

Проаналізуємо одержану залежність на наявність екстремуму:

( 6.0

( 6.0)

Якщо записати хімічні потенціали рідини та пари через відповідні тиски пари, отримуємо:

( 6.0)

тобто умова екстремуму співпадає з рівнянням Кельвіна.

Проведемо аналіз другої похідної функції.

( 6.0)

( 6.0)

Від’ємний знак другої похідної означає, що залежність зміни енергії Гіббса при утворенні зародку від радіуса має максимум (рис.48). Максимальна енергія Гіббса і радіус, що їй відповідає, називають критичними.

Поведінку зародків в системах, що знаходяться в метастабільному стані легко зрозуміти з графіка. Оскільки G_кр знаходиться в максимумі, то і при r>r_кр і при r<r_кр енергія Гіббса зменшується. Це означає, що в усіх випадках будуть відбуватися самочинні процеси.

Рис. 48. Залежність енергії Гіббса утворення зародку від його радіусу.

При виникненні зародків з радіусом меншим від r_кр в пересиченій парі зародки, що виникають самочинно відразу випаровуються (розчиняються). При виникненні зародків з розміром r=r_кр ймовірність виникнення і зникнення зародків однакова, тому число зародків, що виникає, дорівнює числу зародків, що зникає. Отже існує нестійка рівновага. При виникненні зародків з r>r_кр відбувається ріст зародків.

Критична енергія Гіббса утворення зародку дорівнює

(6.0)

Таким чином, критична енергія Гіббса утворення зародку дорівнює 1/3 поверхневої енергії.

Підстановка критичного радіуса, вираженого з рівняння Кельвіна в рівняння для розрахунку G_кр приводить до виразу:

( 6.0)

Чим вища ступінь пересичення і температура і менший поверхневий натяг, тим менша критична енергія Гіббса утворення зародку.

Розглянуті залежності дозволяють зробити деякі узагальнення про термодинаміку утворення зародків. Конденсація пари в рідину починається з утворення краплин, а рідини в тверду фазу з утворення кристалічних зародків. Але наявність додаткової поверхневої енергії на межі такої неоднорідності робить процес утворення зародків енергетично невигідним, якщо розміри зародку недостатньо великі. Енергія утворення зародку складається з двох конкурентних складових – програшу в поверхневій енергії і виграшу в об’ємній при переході речовини в нову фазу. Другій фактор збільшується з ростом зародків швидше ніж перший і стає, в решті решт, переважаючим. Можна сказати, що утворення зародка нової фази вимагає переходу через своєрідний „потенційний бар’єр”, пов’язаний з поверхневою енергією, що можливо лише для досить крупного зародка.