- •Предмет колоїдної хімії
- •Класифікація колоїдних систем
- •Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища.
- •Контрольні питання:
- •Поверхневі явища та їх класифікація
- •Класифікація поверхневих явищ
- •Поверхневий натяг
- •Поверхневий натяг деяких речовин на межі з повітрям при 298к.
- •Методи визначення поверхневого натягу
- •Метод капілярного підняття (метод Жюрена).
- •Метод максимального тиску в бульбашці (метод Ребіндера)
- •Сталометричний метод (метод Траубе)
- •Внутрішня (повна) питома поверхнева енергія. Залежність енергетичних параметрів поверхні від температури
- •Принципи формування поверхневого шару
- •Поверхневий натяг органічних речовин на межі з повітрям при 298к.
- •Адгезія, когезія
- •Змочування і розтікання
- •Розтікання рідин. Ефект Марангоні
- •Контрольні питання:
- •Дисперсність і властивості тіл
- •Характеристика величини і форми поверхні
- •Зміна питомої поверхні при подрібненні речовини.
- •Вплив дисперсності на внутрішній тиск
- •Капілярні явища
- •Дисперсність і реакційна здатність речовин
- •Тиск насиченої пари над викривленою поверхнею
- •Вплив дисперсності на температуру фазового переходу
- •Залежність температури топлення калію і срібла від дисперсності.
- •Вплив дисперсності на розчинність твердих тіл
- •Вплив дисперсності на рівновагу хімічних реакцій
- •Контрольні питання:
- •Адсорбційні рівноваги.
- •Основні поняття та визначення.
- •Природа адсорбційних сил
- •Фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса
- •Теплота адсорбції.
- •Швидкість фізичної адсорбції
- •Адсорбція газів на однорідній твердій поверхні.
- •Ізотерма адсорбції (закон) Генрі
- •Теорія адсорбції Ленгмюра
- •Теорія полімолекулярної адсорбції бет
- •Адсорбція газів на пористих тілах
- •Класифікація пористих тіл
- •Теорія капілярної конденсації
- •Теорія об’ємного заповнення мікропор
- •Адсорбція на межі тверде тіло – рідкий розчин.
- •Молекулярна адсорбція
- •Іонна адсорбція
- •Адсорбція поверхнево активних речовин з розчину на межі рідина – газ
- •Контрольні питання.
- •Електричні явища на поверхні
- •Поняття про електрокінетичні явища
- •Механізм утворення подвійного електричного шару
- •Термодинамічні співвідношення між поверхневим натягом і електричним потенціалом
- •Теорії будови подвійного електричного шару.
- •Теорія Гельмгольца Перрена.
- •Теорія Гуї - Чепмена
- •Теорія Штерна.
- •Вплив електролітів на подвійний електричний шар.
- •Вплив індиферентних електролітів на подвійний електричний шар.
- •Вплив неіндиферентних (родинних) електролітів
- •Експериментальне визначення електрокінетичного потенціалу
- •Контрольні питання.
- •Методи одержання та очистки колоїдних систем
- •Диспергаційні методи
- •Конденсаційні методи
- •Термодинаміка утворення нової фази при конденсації.
- •Кінетика утворення нової фази
- •Будова міцел
- •Методи очистки колоїдних розчинів
- •Контрольні питання.
- •Агрегативна стійкість дисперсних систем.
- •Фактори агрегативної стійкості ліофобних дисперсних систем.
- •Ізотермічна перегонка в дисперсних системах.
- •Коагуляція.
- •Теорія стійкості дисперсних систем Дєрягіна, Ландау Фервея і Овербека
- •Кінетика коагуляції
- •Контрольні питання
- •Властивості дисперсних систем
- •Молекулярно – кінетичні властивості дисперсних систем
- •Броунівський рух
- •Дифузія.
- •Седиментація та седиментаційна стійкість.
- •Седиментаційний аналіз дисперсності.
- •Оптичні властивості дисперсних систем.
- •Розсіювання світла.
- •Абсорбція світла.
- •Оптичні методи дослідження дисперсних систем.
- •Структурно-механічні властивості дисперсних систем.
- •Реологічних моделі тіл.
- •Розчини поверхнево – активних речовин.
- •Класифікація пар.
- •Міцели пар.
- •Розчини високомолекулярних сполук
- •Утворення і властивості вмс
- •Взаємодія вмс з розчинниками.
- •Молекулярна маса вмс
- •ГрубоДисперсні системи.
- •Суспензії
- •Емульсії.
- •Класифікація та властивості емульсій.
- •Одержання та руйнування емульсій.
- •Основні характеристики та властивості пін.
- •Одержання та руйнування пін.
- •Аерозолі
- •Класифікація та властивості аерозолів
- •Методи одержання та практичне значення аерозолів
- •Порошки
- •Список літератури
Теорія об’ємного заповнення мікропор
Адсорбція на мікропористих адсорбентах відрізняється рядом характерних тільки для неї особливостей:
розміри мікропор співмірні з розмірами молекул;
молекули адсорбуються вздовж пори і взаємодіють між собою;
молекули кожного з шарів мають безпосередній контакт зі стінками пори.
Теорія капілярної конденсації не підходить для опису адсорбції на мікропористих адсорбентах. Розміри мікропор такі, що в них відбувається перетин полів поверхневих сил протилежних стінок, це значно підвищує адсорбцію та деформує профіль меніска конденсату в мікропорах, що робить неможливим застосування рівняння Кельвіна. Якщо розміри пори і молекули є співмірні, то спостерігається різке збільшення адсорбції в області малих рівноважних тисків (рис.31).
Селективність мікропористих адсорбентів значно вища за селективність перехідно-пористих адсорбентів, завдяки тому, що майже всі молекули адсорбату безпосередньо взаємодіють з поверхнею адсорбенту. Крім того у мікропористих адсорбентів спостерігається так званий ефект „сита”, який полягає в тому, що адсорбуватися в мікропорах можуть тільки ті молекули, розмір яких менший або рівний радіусу пор.
Рис. 31. Ізотерми адсорбції бензолу на мікропористому (а) та перехідно-пористому (б) адсорбентах.
В мікропорах відбувається об’ємне заповнення адсорбційного простору, тому за основний геометричний параметр беруть не поверхню, а об’єм пор.
Основою для теорії об’ємного заповнення пор стала потенційна теорія Поляні запропонована для опису полімолекулярної адсорбції, виходячи з об’єму адсорбційного простору. Згідно теорії Поляні в адсорбційному просторі діють тільки дисперсійні сили, які не залежать від температури і підпорядковуються принципу адитивності.
За міру інтенсивності адсорбційної взаємодії прийнято адсорбційний потенціал - робота переносу одного моля газу з поверхні (тискps) в рівноважну газову фазу (тискр).
= RTln(ps/p) ( 4.0)
Адсорбційний потенціал характеризує роботу проти адсорбційних сил.
В теорії також зроблено припущення, що адсорбована речовина знаходиться на поверхні в рідкому стані. Це припущення дозволяє замінити залежність адсорбційного потенціалу від відстані, яку для пористих адсорбентів визначити проблематично, на залежність потенціалу від об’єму рідкого адсорбату. Цей об’єм можна розрахувати, за експериментально визначеною величиною адсорбції:
V = AVM ( 4.0)
VM- мольний об’єм адсорбату в рідкому стані.
Кожній точці експериментально отриманої ізотерми адсорбції відповідають конкретні значення адсорбції Aі тискуp/psза якими можна розрахувати значення адсорбційного об’ємуVі адсорбційного потенціалу.
Залежність адсорбційного потенціалу від адсорбційного об’єму дає можливість побудувати потенційну характеристичну кривуадсорбції, яка згідно теорії Поляні не залежить від температури (рис.32).
Рис. 32.Потенційна характеристична крива адсорбції.
За допомогою характеристичної кривої можна перерахувати ізотерму адсорбції з однієї температури на будь яку іншу.
М.М. Дубінін прийшов до висновку, що всі положення теорії Поляні можуть бути застосовані для мікропористих адсорбентів. Він також довів, що характеристичні криві одного адсорбенту для різних адсорбатів знаходяться в постійному співвідношенні, яке він назвав коефіцієнт афінності:
=(o)v ( 4.0)
o- адсорбційні потенціали досліджуваного адсорбенту та адсорбенту обраного за стандартний.
За допомогою коефіцієнта афінності та характеристичної кривої для одного адсорбату, можна розрахувати ізотерму адсорбції для іншого на тому самому адсорбенті.
Після обробки великої кількості експериментальних даних М.М.Дубінін прийшов до висновку, що для опису розподілу адсорбційного об’єму по значеннях адсорбційного потенціалу можна використати розподілення Вейсбула, згідно з яким:
A = Aoexp[-(/E)n] ( 4.0)
Е– характеристична енергія адсорбції;
Ao=Vo/Vм – гранична адсорбція;
Vo– граничний об’єм пор;
n– параметр який характеризує тип адсорбенту, це цілі числа від 1 до 6.
Це рівняння є загальним рівнянням теорії обємного заповнення мікропор. В логарифмічній формі воно має вигляд:
( 4.0)
Якщо замінити адсорбційний потенціал на його вираз через тиск пари і врахувати коефіцієнт афінності, то отримаємо:
( 4.0)
Для знаходження значення граничної адсорбції будують графік в координатах lnAвід∙ln(ps/p)n при різних значенняхn.
Рис. 33. Визначення констант рівняння об’ємного заповнення мікропор.
З отриманих залежностей вибирають ту, яка найкраще описується прямою лінією. За відрізком, що ця лінія відтинає на осі ординат розраховують значення граничної адсорбції та граничного об’єму пор.
Для більшості типів активованого вугілля n=2і адсорбція описуєтьсярівнянням Дубініна - Радушкевича:
( 4.0)
B – константа, що характеризує даний адсорбент;
Приклад 4.15
Обчисліть граничний адсорбційний об’єм активованого вугілля за ізотермою адсорбції бензолу. Молярний об’єм бензолу VM = 89∙10-6 м3/моль.
p/ps∙103 |
0,121 |
0,560 |
16,3 |
37,7 |
94,7 |
201 |
327 |
460 |
657 |
847 |
A, моль/кг |
1,18 |
1,55 |
2,25 |
2,39 |
2,56 |
2,74 |
2,86 |
3,00 |
3,19 |
4,47 |
Для опису адсорбції використаємо рівняння Дубініна–Радушкевича:
Будуємо графік залежності ln(A)=f[ln(p/pS)]2. Відрізок, що відтинається одержаною лінією на осі ординат lnA0=1,06.
lnA0 = ln(V0/VM) = 1,06; V0 = 0,257∙10-3 (м3/кг)