3. Термодинамічні співвідношення між поверхневим натягом і електричним потенціалом

Утворення рівноважного подвійного електричного шару відбувається самочинно внаслідок переходу частини поверхневої енергії в електричну енергію.

З об’єднаного виразу І-го і ІІ-го законів термодинаміки (2.1), при р,T,n=const:

dG = dS + dq ( 5.0)

Оскільки енергія Гіббса пропорційна екстенсивним величинам, то перейдемо від диференціалів функцій до самих функцій:

G = ∙S + ∙q ( 5.0)

Повний диференціал від енергії Гіббса дорівнює:

dG = dS + Sd + dq + qd ( 5.0)

Якщо від рівняння (5.3) відняти (5.1), то отримаємо:

Sd= -qd ( 5.0)

( 5.0)

де q_s – заряд одиниці поверхні, або густина заряду.

Вираз (5.5) має назву перше рівняння Ліпмана.

Оскільки знак заряду поверхні і потенціалу завжди співпадають, то при зростання потенціалу поверхневий натяг завжди зменшується.

Диференційна ємність ПЕШ, як і будь якого конденсатора дорівнює:

C_d = dq/d ( 5.0)

Підставимо це вираз в перше рівняння Ліпмана і одержимо друге рівняння Ліпмана:

( 5.0)

Друге рівняння Ліпмана дає можливість визначення ємності ПЕШ за залежністю поверхневого натягу від потенціалу.

Якщо подвійний електричний шар являє собою плоский конденсатор, то його ємність:

C = q_s/ ( 5.0)

q_s = C∙ ( 5.0)

Підставимо цей вираз в перше рівняння Ліпмана, одержуємо:

d/d = -C ( 5.0)

d = -C∙d ( 5.0)

про інтегруємо цей вираз:

( 5.0)

( 5.0)

при ₀=0одержуєморівняння електрокапілярної кривої:

( 5.0)

Рис. 38. Залежність поверхневого натягу від потенціалу поверхні.

Поверхневий натяг при зміні потенціалу змінюється за рівнянням параболи. Вершина параболи відповідає значенням ₀і_max, а сама парабола симетрична відносно осі ординат.

В точці ₀і_maxповерхневий шар має нульовий заряд, тобто ПЕШ відсутній. Стан, коли потенціал поверхніq_s= 0, відповідає рівності хімічних потенціалів іонів в розчині і на твердій поверхні, що занурена в цей розчин.

В 1883 р. Ліпман перевірив рівняння (5.14) на приладі власної конструкції, який він назвав капілярним електрометром, тому це рівняння одержало назву електрокапілярної кривої.

4. Теорії будови подвійного електричного шару.

   1. Теорія Гельмгольца Перрена.

Подвійний електричний шар в теорії Гельмгольца – Перрена (1851 р.) розглядається як плоский конденсатор, одна обкладинка якого безпосередньо зв’язана з твердою поверхнею, а друга, що має протилежний заряд, знаходиться в рідині на дуже малій відстані від поверхні.

Потенціал зосереджений в середині подвійного електричного шару і лінійно спадає від ₀до 0, де₀- потенціал на поверхні твердої частинки:

( 5.0)

_а- діелектрична проникність середовища;

 - товщина подвійного електричного шару.

Головним досягненням теорії є введення поняття „подвійний електричний шар”, який утворюється під дією електростатичних сил.

В момент появи теорії не було сформовано таке поняття, як „іон” (поняття „іон” запропонував Арреніус в 1887 р.), а сама теорія не змогла пояснити електрокінетичні явища відомі на той час.

Рис. 39. Схема будови ПЕШ згідно теорії Гельмгольца – Перрена.