3. Адсорбція газів на пористих тілах

1. Класифікація пористих тіл

Пористі тіла – це тверді тіла, в яких є пори, які зумовлюють наявність всередині тіла міжфазної поверхні. За агрегатним станом - це дисперсні системи з твердим дисперсним середовищем і рідкою або газоподібною дисперсною фазою.

Пористі тіла класифікують за розмірами пор:

1. Макропористі тіла

розмір пор r>200 нм

площа питомої поверхні : S_пит > 2 м²/г

Пори в порівнянні з розмірами молекул є рівними поверхнями і до них застосовується теорія адсорбції Ленгмюра.

2. Перехідно – пористі тіла

Розмір пор 2 нм <r<200 нм,

питома поверхня S_пит = 10 – 500 м²/г

Адсорбція на таких порах починається як полімолекулярна, яка при збільшенні тиску закінчується капілярною конденсацією.

3. Мікропористі тіла

0,5 нм <r<2 нм,

питома поверхня S_пит = 500 – 1000 м²/г

Протилежні стінки таких пор розташовані настільки близько, що поле дії їх сил перекривається і розповсюджується на весь об’єм мікропори. Адсорбція для таких тіл описується теорією об’ємного заповнення мікропор.

2. Теорія капілярної конденсації

Адсорбція на перехідно-пористих тілах відбувається найчастіше за механізмом капілярної конденсації. Капілярна конденсація починає проявлятися при певному ступені заповнення поверхні адсорбенту, або при певному значенні тиску, характерному для даної системи. До цього моменту поверхнева енергія адсорбенту повністю компенсована в результаті полі молекулярної адсорбції, а мікропори заповнені адсорбатом. Зі збільшенням тиску пари адсорбат заповнює пори з все більшим радіусом, відповідно до рівняння Кельвіна, яке ще називають рівнянням капілярної конденсації:

( 4.0)

r- радіус меніска змочування;

V_M - мольний об’єм адсорбату в конденсованому стані.

Якщо поверхня змочується рідиною, то молекули адсорбату будуть втягуватися в капіляри або пори адсорбенту, а якщо не змочується то виштовхуватимуться з них.

Крім природи поверхні, на адсорбційну здатність впливає також структура поверхні. Будь-яку пору можна описати комбінацією трьох основних видів пор – конусоподібної, циліндричної з одним отвором та циліндричної з наскрізним отвором.

Рис. 28.Основні види пор та відповідні їм ізотерми адсорбції..

Адсорбція в конусоподібній порі починається з дна пори, де кривизна поверхні найбільша а радіус найменший і зростає із збільшенням тиску.

В циліндричній порі з одним отвором адсорбція також починається з дна пори, де кривизна є максимальною. Адсорбція залишається майже незмінною до досягнення тиском певного значення, при якому вона різко зростає, і потім від тиску більше не залежить. В обох цих видах пор лінії ізотерм адсорбції і десорбції співпадають.

В циліндричній порі з наскрізним отвором адсорбція починається на стінках циліндра, які мають кривизну поверхні у два рази меншу, ніж сфера такого самого радіуса. Тому її заповнення відбувається при більшому значенні тиску пари. Адсорбція на стінках веде до зменшення радіуса пори, що приводить до миттєвого її заповнення. Десорбція в цій порі не співпадає з адсорбцією і починається при меншому значенні тиску, ніж відбувалась адсорбція. Це явище називається капілярно-конденсаційний гістерезис.

Реальні адсорбенти мають пори різних форм і розмірів тому лінії ізотерми адсорбції (а) і десорбції (б) майже завжди не співпадають (рис.29).

Рис. 29. Ізотерма адсорбції при капілярній конденсації.

Для пористих тіл найбільш зручним для аналізу є використання розподілу об’єму пор по їх радіусах. Залежність загального об’єму пор від їх радіуса V=f(r) виражаєінтегральна крива розподілу. Для розрахунку кривої розподілу використовують лінію ізотерми десорбції, тому що вона для всіх без винятку пор відповідає сферичним меніскам, радіуси яких приймають рівними радіусам пор.

Об’єм заповнених пор розраховують за величиною адсорбції:

V = AV_M ( 4.0)

Радіуси менісків розраховують за рівнянням Кельвіна (4.60) по значенням p/p_s. Пори заповнюються в результаті капілярної конденсації, яка відбувається після полімолекулярної адсорбції на стінках пор, тому дійсне значення радіуса пори дорівнює радіусу меніскаr_mз врахуванням товщини адсорбційного шаруt_адс.

r = r_m + t_адс ( 4.0)

t_адс = А_нпV_M/S_пит( 4.0)

А_нп – величина адсорбції на непористому адсорбенті при відповідному тиску пари.

За одержаними значеннями об’єму пор та їх радіусів будують інтегральну криву розподілу об’єму пор за їх радіусами (рис.30,а).

За допомогою інтегральної кривої розподілу будують диференційну криву розподілу об’єму пор за їх радіусами (рис.30,б). За диференційною кривою можна визначити відносну частку об’єму, що припадає на пори любого розміру в даному пористому тілі, тобто об’єм конкретної фракції пор. Наприклад, площа заштрихована на (рис.30,б) відповідає об’єму пор розміри яких лежать в межах відr₁доr₂.

Рис. 30. Криві розподілу об’єму пор за їх радіусами.

Чим сильніше виражений максимум і чим вужча диференційна крива, тим менше відрізняються пори за розмірами. З кривих розподілу видно, що об’єм пор з меншими радіусами відносно невеликий, але частка поверхні, що припадає на ці пори є набагато більшою.

Побудова кривих розподілу дозволяє реально представити структуру пористого тіла, наприклад зробити висновки про його полідисперсність.

Приклад 4.14

За експериментальними даними адсорбції парів води на активованому вугіллі при Т=293 К побудуйте інтегральну і диференціальну криві розподілу пор за радіусами. Мольний об’єм води V_M=18∙10^-6м³/моль, поверхневий натяг =72,5мН/м.

p/pS	0,01	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	0,9
A∙103,моль/кг	2,5	3,75	5,0	7,9	10,0	11,5	13,0

Розраховуємо об’єми та радіуси пор для кожної з експериментальних точок за рівняннями:

V = AV_M ; r = 2V_M /[RTln(p/p_S)]

Одержані результати записуємо в таблицю і будуємо інтегральну V = f(r) (лінія 1) та диференційну V/r = f(r) (лінія 2) криві розподілу об’єму пор за радіусами.

r, нм	2,33	4,65	6,66	11,7	21,0	48,0	101
V∙108	4,50	6,75	9,00	14,2	18,0	21,6	23,4
V/r	9,67	11,2	10,4	4,07	1,33	0,35	-