17. Зміна ентропії ідеального газу. Ізоентропійний (адіабатний) процес

Враховуючи співвідношення (6.67), (6.38), (6.41), (6.42) і (6.5), одержуємо зміну ентропії ідеального газу

. (6.72)

Знайдемо зміну ентропії при адіабатному процесі. Для цього в (6.72) відношення температур заміняємо із рівняння адіабати (6.55)

. Одержуємо . (6.73)

. Тому у (6.73) вираз у квадратній дужці дорівнює нулю.

Отже, . А це означає, що ентропія при адіабатному процесі не змінюється (залишається сталою). Тому адіабатний процес називається щеізоентропійним.

17. Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса та його аналіз. Зрідження газів

При низькій температурі і високому тискові має спостерігається відхилення газових процесів від законів ідеального газу. Газ стає реальним. Тепер необхідно враховувати: 1) власний об’єм молекул, наприклад, при тискові 100 ат вони займають (1÷2)%; 2) сили взаємодії між молекулами, головним чином сили притягування. Сили відштовхування проявляються на значно менших відстанях, що має місце в твердих тілах. За рахунок цих сил реальний газ уже стиснутий внутрішніми силами.

Враховуючи ці фактори, нідерландський фізик Ван-дер-Ваальс у 1873 р. вивів рівняння стану реального газу. Для 1 моля воно має вид

. (6.74)

Тут:- константи, Р_і – внутрішній тиск, V_м – об’єм 1 моля газу, n – концентрація, v_o – об’єм однієї молекули. Поправка b враховує власний об’єм молекул, за рахунок чого об’єм, доступний для молекул фактично менший, ніж об’єм посудини. Тому ця поправка віднімається із об’єму. Щоб записати рівняння для довільної кількості газу, необхідно в (6.74) замінити . Після алгебраїчних спрощень одержуємо рівняння Ван-дер-Ваальса для довільної кількості газу .(6.75)

Експериментальні ізотерми реального газу зображені на рис.6.35. Рівняння (6.75) добре описує ці криві, за винятком горизонтального участку конденсації (пунктирна лінія). При зменшенні об’єму реального газу його тиск зростає. В певному стані (точки с) починається конденсація. Виникає рідина і тиск дорівнює тискові насиченої пари. При незмінній температурі він залишається сталим, поки вся пара не перейде в рідку фазу (точки d). З ростом температури ділянка cd конденсації скорочується і при критичній температурі Т_К вироджується в точку. Стан, який їй відповідає, називається критичним, коли в рівновазі знаходяться всі три фази: тверда, рідка і газоподібна. Параметри цього стану T_К, P_К, V_К для різних речовин різні. Наприклад, для води: V_К = 56 м³/моль, P_К = 218 ат, T_К = 374^оС. При Т > T_К рідка фаза не існує при будь-якому тиску. Отже, для зрідження газу шляхом його стискання необхідно знизити температуру нижче за критичну.

Лінія, яка з’єднує точкиc початку і точки d кінця конденсації (рис.6.36) разом з ізотермою при критичній температурі Т_К поділяє Р-V – діаграму на чотири області: 1) газ; 2) ненасичена пара; 3) насичена пара + рідина; 4) рідина.

17. Внутрішня енергія реального газу

Внутрішня енергія реального газу складається із кінетичної енергії теплового руху молекул і потенціальної енергії їх взаємодії між собою. Перша складова – це внутрішня енергія ідеального газу (6.41). Другу складову знайдемо як роботу газу проти внутрішнього тиску Р_і. Для 1 моля газу

.

Константу інтегрування знайдемо із умови: при V_м → ∞ U_ім = 0 (Газ стає ідеальним). Одержуємо С = 0. Отже внутрішня енергія 1 моля реального газу дорівнює . (6.76)

Знайдемо внутрішню енергію для декількох молей аналогічно (6.75)

. (6.77)

Одержаний вираз показує, що внутрішня енергія реального газу, на відміну від ідеального, являється функцією не тільки температури, а і об’єму. При розширенні реальний газ переходить у ідеальний, другий доданок перетворюється в нуль, і формула (6.77) переходить в (6.41), як і повинно бути.