Питання для самопідготовки

1. Що називається адсорбцією? Які параметри кількісно її характеризують?

2. Назвіть особливості адсорбції на твердих поверхнях.

3. Напишіть фундаментальне адсорбційне рівняння Гіббса.

4. У чому полягає відмінність між фізичною і хімічною адсорбцією?

5. Що таке ізотерма адсорбції?

6. Напишіть рівняння ізотерми адсорбції за теорією мономолекулярної адсорбції. За яких умов це рівняння застосовне?

7. Сформулюйте основні положення теорії Ленгмюра.

8. Який механізм адсорбції покладений в основу потенціальної теорії адсорбції Поляні?

Лабораторна робота №6

Тема: Дисперсійний аналіз суспензій.

Мета роботи: Оволодіння методом оцінки розмірів і концентрації частинок дисперсної фази у дисперсних системах шляхом побудови кінетичних кривих осадження.

Устаткування і реактиви: Торсіонні ваги або мікроваги іншого типу, чашечка для зважування, скляний циліндр ємністю 250 мл, мішалка (диск із отворами, закріплений на стрижні), секундомір, дисперсна система - суспензія, наприклад, порошок меленого кварцу або сульфату барію, біла глина або тальк у воді.

Теоретичні відомості

Дисперсійний аналіз – сукупність методів визначення розмірів, форми і концентрації частинок дисперсної фази.

Методи дисперсійного аналізу поділяють на три групи.

1. Методи вимірювання параметрів окремих частинок. Методи засновані на використанні оптичних і електронних мікроскопів, на вимірюванні електричного опору, на оцінці змін світового потоку та ін.

2. Методи, засновані на механічному розподілі дисперсної системи на декілька класів за розмірами частинок (ситовий аналіз та інш.)

3. Методи, засновані на вивченні властивостей ансамблю частинок (седиментаційний аналіз та методи розсіювання світла – нефелометрія та турбідіметрія, методи, засновані на розсіюванні рентгенівських променів та інші).

В основі седиментаційного методу аналізу дисперсних систем у гравітаційному полі лежить залежність швидкості осадження частинок дисперсної фази від їхніх розмірів під дією сили ваги [9, ст.81]

(6.1)

де: ρ – густина частинки (тальк 2700кг/м³, біла глина 1360кг/м³);

₀ - густина рідини (вода1005 кг/м³)

g – прискорення вільного падіння (9,81м/с²);

η – в’язкість рідини.( η= 1,0559 мПа·с для води).

Це рівняння справедливо тільки для умов, при яких виконується закон Стокса (частинки мають сферичну форму, рухаються ламінарно й незалежно друг від друга з постійною швидкістю, тертя є внутрішнім для дисперсійного середовища). Тому описуваний метод дисперсійного аналізу застосовується для суспензій, емульсій, порошків з розмірами частинок 10^–5÷10^–2 см. Неможливість застосування рівняння (5.1) до дуже малих частинок обумовлена участю їх у молекулярно-кінетичному русі і як наслідок – появою дифузійного потоку частинок, спрямованого протилежно седиментаційному потоку. На русі таких частинок сильно позначаються конвекційні теплові потоки.

Для седиментаційного аналізу варто застосовувати розведені системи, для яких можна зневажити зміною швидкості руху частинок у результаті їхнього зіткнення. Оскільки більшість реальних систем (суспензії, порошки) мають частинки неправильної форми, за рівнянням (6.1) можна розрахувати так званий еквівалентний радіус, тобто радіус частинок сферичної форми, що осідають із такою ж швидкістю. На практиці дисперсну систему характеризують розподілом частинок за розмірами і фракційним складом системи (вміст дисперсної фази в заданих інтервалах радіусів частинок). Ці характеристики одержують, аналізуючи кінетичні криві осадження (криві седиментації), що звичайно представляють собою залежність маси осілої речовини від часу осадження.

Кінетика седиментації частинок монодисперсної системи описується рівнянням:

(6.2)

де Q – загальна маса ДФ;

Н – початкова висота стовпу суспензії;

m – масса частинок;

τ - час.

Крива седиментації в цьому випадку являє собою пряму лінію, що виходить із початку координат, тангенс кута нахилу якої характеризує швидкість накопичення осаду:

(6.3)

При досягненні часу весь порошок переходить в осад

(m = Q).

Розміри частинок фракцій у бідисперсній системі можуть бути обчислені часом їхнього повного осадження τ₁ й τ₂, якщо відомо висоту стовпа суспензії Н. Оскільки лінійна швидкість осадження , то з рівняння випливає, що радіус частинок дорівнює:

, (6.4)

де , k – постійна, залежна від властивостей частинок і дисперсійного середовища.

Перш ніж перейти до більш складної полідисперсної системи, введемо деяку функцію Q, що представляє собою за фізичним змістом масу частинок у фракціях, що випали повністю до моменту часу τ.

Відповідно до цього визначення при τ = τ₁ Q₁ = m₀₁; при τ = τ₂ Q₂ = m₀₁+ m₀₂. Для довільних проміжних точок τ_a, τ_b, τ_c: Q_a = 0; Q_b = m₀₁; Q_c = m₀₁ + m₀₂. При цьому маса частинок, що осіли до моменту часу τ_b, може бути визначена так:

(6.5)

У полідисперсній системі частинки різних радіусів осідають одночасно, але з різними швидкостями. Крива седиментації такої системи представлена на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Крива седиментації полідисперсної системи.

Припускаючи незалежність осадження частинок, можна уявити цю криву як накладання нескінченного числа кривих седиментації монодисперсних систем. Як прямолінійні ділянки при цьому можна розглядати нескінченно малі відрізки дотичних, проведених до кривої седиментації в тій або іншій точці. Загальна кількість порошку, що осів до довільного моменту часу, у відповідності з (6.5) виразиться рівнянням:

(6.6)

Величина Q₁ визначається відрізком, що відтинається на осі ординат продовженням дотичної до кривої в точці τ₁ й характеризує масу частинок у фракціях, що випали повністю до моменту часу τ₁. Оскільки радіус частинок, що пройшли за час τ₁ всю висоту суспензії , то Q₁ – це маса частинок системи з r ≥ r₁. Член характеризує масу частинок зr < r₁, що осіли до моменту τ₁.

Аналогічно, Q₂ є кількість порошку з r ≥ r₂ , де і т.д.

Як правило, визначають відносну масу осілого порошку (в % від загального вмісту дисперсної фази в системі). У цьому випадку m_max = 100%, а величини Q₁, Q₂, Q₃ являють собою процентний вміст фракцій з радіусами відповідно r ≥ r₁, r ≥ r₂, r ≥ r₃.

Нa підставі вище сказаного можна графічно побудувати інтегральну криву розподілу частинок за розмірами – залежність величини Q (відсоткового вмісту фракції частинок з радіусами від максимального до r) від r. Загальний вид такої кривої для полідисперсної системи представлений на рис. 6.2 а. Інтегральна крива дозволяє визначити відсотковий вміст фракцій. Наприклад, для фракції, що містить частинки розмірами від r₁ до r₂, воно дорівнює: _ΔQ₁ = Q₂ – Q₁.

Рис. 6.2. Інтегральна (а) і диференціальна (б) криві розподілу частинок за радіусами

Більш наочне уявлення про розподіл частинок у системі за розмірами дає диференціальна крива розподілу, що представляє собою залежність масової функції розподілу F=|_ΔQ/_Δr|, у межі |dQ/dr| від радіуса частинок, (рис.6.2б).

Для побудови графіка функції F(r) можна використовувати інтегральну криву, визначаючи прирощення _ΔQ для серії фракцій _Δr. При цьому отримане значення F(r) відносять до середнього радіусу для даної фракції. Диференціальну криву можна побудувати й безпосередньо із кривої седиментації (рис.5.1), визначаючи _ΔQ як відрізки, що відтинаються сусідніми дотичними на осі ординат, наприклад: _ΔQ₁ = Q₂ – Q₁. Для знаходження _Δr= r₂ – r₁ необхідно визначити радіуси частинок, що осіли до моментів τ₁ і τ₂.

Очевидно, що на рис.6.2б процентний вміст фракції частинок з розмірами від r₁ до r₂ характеризується площею ділянки під кривою, а площа під всією кривою дорівнює масі всіх частинок системи (100%). На кривій можна виділити три найбільш характерні для системи розміри частинок: мінімальний (найменший) r_min, найвірогідніший r_н, що відповідає максимальному значенню функції, і максимальний r_max.

Описаний вище спосіб побудови кривих розподілу називається «методом дотичних». Більш точні результати можна одержати за допомогою ряду аналітичних методів.

Одним з найбільш простих аналітичних методів є метод, запропонований Н.Н. Цюрупой для повільно осідаючих суспензій. Відповідно до цього методу крива седиментації описується рівнянням

(6.7)

де Q_m і – деякі постійні, що мають відповідно розмірностіm і τ.

Фізичний зміст константи Q_m стає ясним, якщо припустити, що τ→∞. При цьому τ/(τ+ τ₀) →1 й m→Q_m. Таким чином, Q_m характеризує кількість порошку, що осідає за нескінченно великий інтервал часу. Якщо за 100 % прийняти кількість порошку, що осів за конкретний кінцевий проміжок часу, то Q_m повинне бути більше 100 %.

При τ=τ₀ m=Q_m/2, тому τ₀ іноді називають «половинним часом седиментації».

Згідно загальна кількість порошку, що осів до будь-якого моменту часу:

(6.8)

або

(6.9)

Підставимо в (6.9) m і dm/dτ, відповідно до рівняння (6.7) одержимо:

(6.10)

Величина α може бути виражена через розміри частинок, визначені з рівняння (6.4):

(6.11),

де .

Такими чином

(6.12).

Рівняння (6.12) являє собою аналітичне вираження інтегральної кривої розподілу. Рівняння диференціальної кривої розподілу може бути отримано диференціюванням рівняння (6.12) по r:

(6.13).

Значення α² і ε залежно від r/r₀ наведені в табл. 6.1.

Таблиця 6.1.

Параметри α² і ε при різних співвідношеннях r/r₀

r/r0	α2	ε	r/r0	α2	ε	r/r0	α2	ε
0.1	0.980	0.097	0.6	0.541	0.239	1.4	0.114	0.054
0.2	0.925	0.177	0.7	0.451	0.209	1.6	0.079	0.036
0.3	0.842	0.232	0.8	0.372	0.182	1.8	0.056	0.023
0.4	0.743	0.255	0.9	0.305	0.155	2.0	0.040	0.016
0.45	0.692	0.260	1.0	0.250	0.125	2.5	0.019	0.007
0.5	0.640	0.256	1.2	0.168	0.083	3.0	0.010	0.003

За рівняннями для інтегральної й диференціальної функцій розподілу можна визначити значення трьох основних радіусів, що характеризують полідисперсну систему. Мінімальний радіус можна одержати з рівняння (6.13) при Q = 100 %:

(6.14)

Диференціюючи рівняння (5.13) по r і дорівнюючи похідну нулю (для максимального значення функції), можна одержати значення найвірогіднішого радіуса:

(6.15)

За максимальне значення радіуса приймають

(6.16)

при якому значення функції розподілу F становить ≈ 0.01 від її максимального значення.

Якщо ступінь полідисперсності системи П визначати відношенням максимального радіуса до мінімального, то відповідно до (6.16) і (6.14):

(6.17)

Таким чином, ступінь полідисперсності залежить тільки від Q_m, а значення найвірогіднішого радіуса, що характеризує загальну дисперсність системи, – тільки від r₀. Це дозволяє розглядати r₀ як коефіцієнт, що характеризує дисперсність, a Q_m – як коефіцієнт, що характеризує полідисперсність.

З вираження (6.12) витікає, що відсотковий вміст будь-якої заданої фракції дорівнює

, (6.18)

де індекси 1 і 2 ставляться до частинок з радіусами r₁ і r₂.

Таким чином, у методі Н.Н. Цюрупи седиментаційний аналіз зводиться до визначення двох коефіцієнтів: r₀ і Q_m.

Для знаходження цих величин рівняння седиментації (6.7) записують у вигляді

(6.19)

У координатах τ/m це рівняння прямої лінії. Котангенс кута нахилу прямої до осі τ дорівнює Q_m, а відрізок, що відтинається на осі ординат, τ₀/Q_m.

Постійна r₀ визначається за допомогою рівняння (6.4) при τ=τ₀. При цьому для обчислення постійної К необхідні дані про в’язкість η і щільність ρ₀ рідкої фази й густини речовини порошку ρ. Одержавши чисельні значення констант Q_m і r₀ і задавшись рядом значень радіусів, за допомогою рівнянь (6.12) і (6.13) і табл. 6.1 будують інтегральну й диференціальну криві розподілу.

Для одержання кривої седиментації визначають за допомогою торсіонних ваг (рис. 6.3) зміну маси частинок, що осідають на чашечку 8, поміщену в скляний циліндр 7 із суспензією досліджуваного порошку.

Діаметр циліндра повинен бути підібраний таким чином, щоб відстань між його стінками й чашечкою становила ~3 мм. При менших зазорах на осадження частинок будуть впливати пристінні ефекти. Відстань від чашечки до дна циліндру повинна становити ~2–3 см (при більших відстанях не враховуються найбільші частинки), від дна чашечки до поверхні суспензії (висота Н) – 15-20 см.

Рис. 6.3.. Схема торсіонних ваг:

1 - арретир; 2 – стрілка ваг; 3 – риска; 4 – важіль зрівноважування; 5 – стрілка циферблата; 6 – гачок для чашки; 7 – скляний циліндр; 8 – чашка.

Чашечка підвішується на гачок 6, яким закінчується коромисло ваг. При цьому необхідно простежити, щоб циліндр був установлений співосно із чашечкою.

Для проведення вимірів арретир ваг 1 переміщають у крайнє праве положення (при цьому стрілка циферблату 5 повинна перебувати проти нуля шкали). Стрілка ваг 2 відхиляється вліво від риски 3. Поворотом важеля 4 проти годинникової стрілки сполучають стрілку 2 з рискою 3. Відраховують показання (у мг) за положенням стрілки 5.

Торсіонні ваги, як правило, розраховані на вимір наважок у межах 0-500 мг. З огляду на те, що маса чашечки в дисперсійному середовищі може бути більше верхньої межі шкали, торсіонні ваги тарують за допомогою вантажу, установленого на важелі противаги усередині ваг. Масу вантажу підбирають таку, щоб показання ваг, що відповідають масі порожній чашечки в дисперсійному середовищі, перебували в інтервалі 0-100 мг. Частина шкали, що залишається до 500 мг, визначає максимальну масу порошку, що може бути виміряна при осадженні його на чашечці.