2. Модель регулярных твердых растворов

Модель регулярных растворов описывает все известные типы диаграмм состояния. С ее помощью выявляется возможность существования новых, ранее неизвестных типов д.с. Модель очень плодотворна для общего анализа и прогноза типов д.с. Если же преследовать цель достаточно точного расчета д.с., то приходится усложнять модель и вводить учет отклонения от регулярности.

Параметрами, определяющими тип диаграммы состояния, являются параметры стабильности и смешения (W_см-энергия смешения однородного раствора иΩ_см– объем смешения, энергия упорядочения и другие). Изменение энтальпии при образовании раствора складывается из двух частей: энтальпии перехода чистых компонентов из структуры чистых компонентов в структуру раствора и энтальпии смешения. Энтальпия смешения характеризует отклонение раствора от идеальности. При описании свойств растворов неизоморфных компонентов следует выделить энтальпию смешения из общей энтальпии образования раствора. Для этого необходимо знать теплоту и объем перехода чистого компонента из его исходной структуры в структуру, изоморфную раствору, то есть знать параметры стабильности фазы.

В модели регулярных растворов параметр взаимодействия в его первоначальной интерпретации выражается через энергии парного взаимодействия в первой координационной сфере W_см=2V¹_AB-(V¹_AA+V¹ _BB). ЗнакуW_см>0 соответствует тенденция к расслоению, W_см<0 – к упорядочению, откуда следует, что эти две тенденции являются альтернативными. Ввиду широкого использования модели регулярных растворов, довольно широко распространился взгляд о невозможности реализации в одном и том же сплаве распада и упорядочения одновременно одного как стабильного, а другого как метастабильного. Это противоречит экспериментальной ситуации. Учет вкладов парного взаимодействия от далеких сфер дает возможность выделить параметры взаимодействия, характеризующие процесс расслоения и упорядочения раствора. Такой подход позволяет объяснить возможность явлений распада и упорядочения одновременно в одном и том же сплаве.

3. Основные допущения модели регулярных растворов

I. Энергия раствора состоит только из потенциальной части и может быть представлена в виде сумм пар атомов [4]. Часть потенциальной энергии, несводимая к энергии пар атомов, исключается из рассмотрения. Это допущение достаточно грубо для веществ с ковалентным и металлическим взаимодействием. В последнем случае большую роль может играть коллективный вклад в энергию твердого тела, несводимый к энергии взаимодействия каких-либо группировок атомов и обусловленный коллективизированной частью атомов. По приближенным оценкам энергия парных взаимодействий составляет 70 – 85% всей энергии взаимодействия. Согласно рассматриваемому приближению внутренняя энергия может быть представлена как, (11) где- количество пар атомовi, из которых один находиться вl–ой координационной сфере другого;- энергия взаимодействия атомов одной из таких пар. При образовании раствора наряду с одноименными парами атомов(ii)^(l)появляются разноименные пары(ij)^(l), которым соответствуют энергии взаимодействия. Величиныхарактеризуют взаимное притяжение пары атомов и являются всегда отрицательными. Уровень отсчета этих величин выбран так, чтоприl..

II. Второе допущение состоит в том, что энергия взаимодействияпары атомовijпринимается постоянной, независящей от конкретного окружения, т.е. от состава раствора, от степени порядка (дальнего и ближнего), а также от температуры и давления.

Энергия двухкомпонентного раствора может быть записана следующим образом: . (12)

Для стандартного состояния . (13)

Энергия смешения двухкомпонентной системы в приближении регулярных растворов [4] равна , (14) где- параметр химического взаимодействия. Под химическим взаимодействием понимается не все межатомное взаимодействие, а лишь разность между взаимодействием разнородных и однородных пар атомов. Запись (12) справедлива как для раствора с хаотическим распределением атомов, так и для раствора с корреляцией и дальним порядком. Конфигурационный тип раствора отражается значением величины.

Если в растворе существует полный конфигурационный беспорядок, то количество пар атомов типа 1-2 равно [4] , (15) гдеz^(l)- конфигурационное число вl–ой сфере. С учетом (15) преобразуем выражение (14) к виду. (16)

Выражение (16), полученное в приближении взаимодействия в бесконечном количестве сфер, имеет в точности такой же вид, как и выражение для энергии смешения в приближении взаимодействия в первой координационной сфере. Меняется только трактовка параметра взаимодействия W_см.

Рассчитаем число пар в случае упорядоченной структуры с двумя типами узлов и одним параметром порядка. Вероятность распределения атомов B по узлам кристаллической решеткиn_B (R) разложим в ряд Фурье , (17) гдес_В– концентрация компонентаB,_k – параметр порядка,k –волновой вектор из первой зоны Бриллюэна,R– вектор трансляции. Для структур с одним параметром дальнего порядка в разложение входит одна плоская волна или линейная комбинация плоских волн с волновыми векторами, принадлежащими одной звезде волнового вектора. (Звездой волнового вектораkназывается множество волновых векторов {k_s}, получаемых из вектораkпреобразованиями симметрии точечной группы кристалла). Для структур с одним параметром дальнего порядка (17) приобретает более простой вид(18) где_s– в области температурной устойчивости фазы некоторые константы, независящие от температуры, давления и концентрации [5]. Суммирование по волновым векторам идет только по тем лучам звезды, которые входят в разложение. Разложения для наиболее часто встречающихся сверхструктур в ОЦК, ГЦК решетках приведены в [6-7], для ГПУ решетки [8]. Множество узлов решетки, для которых функцияпринимает одинаковые значения, образуют одну из подрешеток сверхструктуры.

Вычислим вероятность образования пары ABв узлахR₁,R₂ . (19)

Подставив (19) в (14) для энергии смешения, получими, с учетом равенства(g–вектор обратной решетки) и выражения (18),легко преобразуется к виду, (20) где- фурье компонента потенциала смешения. Первое слагаемое в (20) совпадает с энергией смешения для разупорядоченного раствора (16). Второе слагаемое обусловлено установлением концентрационной волны.

Таким образом, энергию смешения упорядоченной фазы относительно стандартного состояния можно записать . (21)

Для W_см0,W(k_s)<0 изависимость энергии смешения от концентрации для максимально возможной степени дальнего порядка сверхструктуры (η_max=2c_B, еслиc_B<0,5 и η_max= 2c_B-1, еслиc_B>0,5) со стехиометрической концентрациейс_st=0.5 представлена на рис.5.

Из рис.5 видно, что в распадающихся растворах W_см>0. Область существования упорядоченного соединения ограничена интервалом [с₁,c₂]. Интервал существования сверхструктуры тем более узок, чем больше энергия смешения неупорядоченного раствора. Если компоненты неограниченно растворимы друг в друге, то упорядоченные фазы устойчивы относительно стандартного состояния в широком интервале концентраций. Таким образом, с позиций регулярного твердого раствора может быть объяснено существование фаз с очень узким концентрационным интервалом: фаз, практически представляющих собой химические соединения, не допускающие отклонений от состава химической формулы.

Параметр дальнего порядка является функцией температуры и состава. Эта зависимость, например, для сверхструктуры B2 без учета корреляции определяется уравнением. (22) Уравнение для равновесного параметра дальнего порядка получается минимизацией термодинамического потенциала по параметру порядкаη_s.

Следует обратить особое внимание на то, что выражение энергии смешения (21) отсчитывается от стандартного состояния механической смеси чистых компонентов в кристаллической структуре упорядоченной фазы. Эта структура может отличаться от структуры чистых компонентов даже в случае, когда компоненты структурно изоморфны. Если структура упорядоченной фазы отличается от структуры компонента, то для расчета диаграммы состояния понадобится знание параметров стабильности для виртуальной кристаллической структуры чистого компонента.

В рассматриваемой модели переменными являются температура, давление и концентрация. Известно, что любая система характеризуется объемом, зависящим от T,P, иX. Эта зависимость в данной модели в явном виде не учитывается. Модель регулярных растворов является упрощением для конденсированных систем, не учитывающим объема, как внутреннего параметра.

Поведение большинства систем определяется внутренними параметрами, из которых наиболее общим является объем. Другими внутренними параметрами могут быть параметры корреляции или ближнего (дальнего, магнитного) порядка. При рассмотрении конденсированных фаз в общем случае необходимо учитывать соответствующие внутренние параметры.

Во многих случаях, когда структура твердого раствора тетрагональна или гексагональной симметрии, внутренним параметром является также отношение осей c/a (cиа– параметры элементарной ячейки ГПУ или тетрагональной решетки), которое зависит отT,P иX. Значения внутренних параметров определяются из минимума термодинамического потенциалаG по соответствующему параметру., (24) - внутренний параметр. При изменении валентности элемента внутренним параметром является ионная концентрация. На диаграмме появляются специфические особенности – критическая точка изоморфного превращения, область расслоения и т.д.

Таким образом, для расчета диаграмм состояния в приближении регулярных растворов используются три типа параметров: 1. Параметры стабильности, характеризующие структурные фазовые переходы в чистых компонентах (энтальпии и энтропии переходов, температуры переходов), в том числе и для виртуальных структур, никогда не наблюдавшихся в чистых компонентах ни в стабильных, ни в метастабильных состояниях, ни в неравновесных условиях. Параметры стабильности являются характеристиками чистых веществ.

2. Параметры смешения - энергии смешения неупорядоченных растворов в жидком и твердом состоянии, энергии упорядочения. Эти величины необходимо знать, в том числе, и для растворов с виртуальными кристаллическими структурами. Параметры смешения характеризуют взаимодействие между компонентами в различных структурных состояниях.

3. Внутренние параметры, которыми могут быть объем системы, отношение тетрагональности, параметры ближнего и дальнего порядка и параметры магнитного порядка, изменяющаяся валентность иона и т.п. Значения этих параметров находятся минимизацией по ним термодинамического потенциала.