3. Конкуренция фаз и гетерофазных смесей фаз

Процессы упорядочения осуществляются внутри элементарных ячеек. Атомы перемещаются на расстояния, соизмеримые с межатомными расстояниями. Это не приводит к нарушению макроскопической однородности кристалла. Сплав остается однородным по составу и однороден по макроскопическим физическим свойствам. Таким образом, в результате процессов упорядочения система из одного однофазного состояния переходит в другое однофазное же состояние, то есть мы имеем дело с конкуренцией двух фаз.

Существуют фазовые превращения, приводящие к нарушению макроскопической однородности кристаллов. Такие превращения сопровождаются процессом распада, в результате которого сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь нескольких фаз, отличающихся по составу, физическим свойствам и отделенных друг от друга физическими поверхностями раздела. Процессам распада соответствуют перемещения атомов на расстояния много большие межатомных расстояний. Это означает, что времена релаксации для процессов распада значительно больше времен релаксации процессов упорядочения. Процессы распада можно разделить на несколько групп. Первую группу составляют случаи распада гомогенного неупорядоченного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и туже кристаллическую решетку. Вторая группа процессов распада объединяет процессы, когда из гомогенного неупорядоченного раствора выделяются одна или несколько упорядоченных фаз, отличающихся друг от друга составом. В обоих этих случаях сохраняется решетка неупорядоченного раствора.

Третья группа сплавов, в которых проходят процессы распада, характеризуется тем, что выделяющиеся промежуточные фазы не могут быть получены простым перераспределением атомов по узлам решетки материнской фазы. Их решетка существенным образом отличается от решетки неупорядоченного раствора.

Из принципов термодинамики следует, что состояние системы определяется из условия минимума, соответствующего данным условиям термодинамического потенциала. Равновесное состояние системы будет гетерофазным, если термодинамический потенциал смеси фаз принимает более низкое значение, чем потенциал однородного раствора, иначе система будет в однофазном состоянии. Чтобы ответить на вопрос о том, какое состояние системы будет равновесным - однофазное или гетерофазное при данных значениях температуры, давлении и состава, необходимо сравнить значения свободной энергии Гиббса для свободной энергии гетерофазной смеси и однофазного состояния твердого раствора при дополнительных условиях выполнения уравнений материального баланса. Уравнения материального баланса вытекают из закона сохранения числа частиц каждого типа в системе при всех превращениях. Таким образом, мы приходим к мысли о конкуренции фаз и их гетерогенных состояний. Гетерофазное состояние может быть равновесным, то есть все фазы находятся в термическом механическом и вещественном равновесии друг с другом. Фазы могут представлять собой «механическую» смесь фаз, то есть для каждой из фаз выполняются условия термической, механической и вещественной устойчивости, но между фазами не выполняются условия равновесия. Если гетерофазное состояние является равновесным, мы в дальнейшем будем говорить о равновесной гетерофазной смеси, если гетерофазное состояние неравновесное – будем его называть «механической» смесью. Заметим, что термодинамический потенциал может быть записан и для «механической» смеси фаз, и для гетерофазной смеси. В том и другом случае должны выполняться уравнения материального баланса. Термодинамический потенциал гетерофазной смеси может быть получен из термодинамического потенциала механической смеси его минимизацией по свободным параметрам концентрациям, долям фаз и внутренним степеням свободы фаз. В принятой терминологии правило фаз Гиббса должно выполняться длягетерофазных смесей, но совершенно необязательно«механической» смеси фаз, поскольку механическая смесь не находится в состоянии равновесия. Равновесие в механической смеси достигнуто только в пределах каждой фазы, составляющей смесь, но не выполнены условия равновесия между фазами.

При конструировании термодинамического потенциала механической смеси нет необходимости соблюдать правило фаз Гиббса, но обязательно выполнение уравнений материального баланса как для «механических» смесей, так и для гетерофазных смесей.

Рассмотрим условия, при которых образуются гетерофазные смеси. Пусть концентрационная зависимость энергии Гиббса G(c)является вогнутой кривой. Из рис.9 видно, что в этом случае энергия «механической» смеси двух фаз (ординаты точек 2 и 3) всегда выше, чем свободная энергия однофазного состояния. Отсюда следует, что сплав, описываемый вогнутой кривой, устойчив относительно флуктуаций состава во всем интервале концентраций. Если же свободная энергия твердого раствора описывается кривой с вогнутыми и выпуклыми участками, то система не может оставаться гомогенной во всей области концентрации; в некоторых интервалах концентраций происходит распад.

Пусть концентрационная зависимость энергии Гиббса от состава имеет вид, показанный на рис.9. Рассмотрим сплав, имеющий состав, равный C.В однофазном состоянии свободная энергия Гиббса определяется ординатой точки1. При распаде на «механическую» смесь фаз, составы которых определяются абсциссами точекAиB, его свободная энергия Гиббса понижается. Она определяется ординатой точки2. Самое низкое значение свободной энергии достигается, если сплав представляет собой двухфазную смесь с составами фаз, определяемых абсциссами точекPиQ– точек касания общей касательной к кривойG(C).Значение энергии этой гетерофазной смеси определяется ординатой точки 2. В двухфазной области диаграммы состояния равновесные составы фаз определяются как абсциссы точек касания общей касательной к кривой концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса (точкиС_,С_). В интервале концентраций [С_,С_] в стабильном состоянии система не может быть однофазной и представляет собой гетерофазную смесь. В этом интервале имеются как вогнутые, так и выпуклые участки кривой. ТочкиOи O΄являются точками перегиба кривой. Левее точкиO и правее точкиO′ однофазное состояние устойчиво относительно бесконечно малых флуктуаций состава. В интервале концентраций, соответствующем отрезку [OO’], однофазный раствор неустойчив относительно бесконечно малых флуктуаций состава. Если спроектировать точкиO иO’на плоскостьT-C,то мы получим точки, лежащие на линии, называемойспинодалью.Спинодаль - геометрическое место точек, соответствующее абсолютной потере устойчивости однородного раствора относительно флуктуации состава. Кроме линий фазового равновесия на диаграмму может наноситься спинодаль и другие линии, например, линии потери механической устойчивости фазы, линии равновесия между метастабильными фазами или линии, соответствующие условиям частичного равновесия в системе.