3.Отличительные признаки фаз

Фазы могут отличаться одна от другой каким-либо свойством или группой свойств. Отличительными свойствами фазы могут быть[5] симметрия, состав, плотность.

1. Симметрия (макросимметрия) фазы. Можно различать следующие случаи. а) Две фазы могут отличаться тем, что одна из них обладает бесконечно высокой симметрией (жидкость, газ), другая - конечной симметрией. б) Кристаллические фазы могут отличаться друг от друга типом решетки. Таковы аллотропные (полиморфные) модификации одного и того же вещества.

Кристаллические фазы с решеткой одного и того же типа могут отличаться дальним порядком во взаимном размещении атомов компонентов.

Фазы могут не отличаться по симметрии в расположении атомов, но отличаться по симметрии более тонкой электронной структуры. Так, они могут обладать разным порядком в ориентации спинов (парамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики), микроскопических электронных потоков (сверхпроводники и нормальные проводники). Фазы молекулярных веществ могут, кроме того, отличаться по симметрии и ориентации молекул.

2. Состав фаз. В многокомпонентных системах фазы могут отличаться составом. Это отличие чаще всего сопровождается отличием по признаку 1, но возможно отличие и только по составу (сопряженные растворы).

3. Плотность фазы. Только по этому признаку отличаются друг от друга газ и жидкость, в данном случае отличие по плотности сопровождается отличием по микросимметрии. В большинстве же случаев отличие по данному признаку имеет место одновременно с отличием по признакам 1 или 2. Известны редкие случаи двух кристаллических фаз одного и того же вещества, отличающихся только плотностью (например, две Г.Ц.К. фазы тория, одна из которых существует при высоких давлениях).

Макроскопическое взаимодействие между фазами может заключаться: 1) во взаимном теплообмене фаз; 2) в работе, совершаемой одной фазой над другой; 3) в обмене веществом между фазами.

Перенос вещества возможен не между любыми фазами. Для такого переноса необходимо, чтобы хотя бы некоторые из компонентов входили в две (или более) взаимодействующие фазы. В частности, когда все компоненты являются общими для взаимодействующих фаз, мы имеем дело с фазами одного и того же вещества. Можно представить себе обратный случай, когда ни один из компонентов не является общим для двух (или более) фаз.

В соответствии с видами макроскопического взаимодействия между фазами, можно говорить о термическом равновесии (в отношении теплообмена), о механическом равновесии (в отношении механической работы) и о собственно фазовом равновесии (в отношении переноса вещества).

4.Функции состояния

Функцией состояния называется такая физическая характеристика, которая однозначно определена для равновесного состояния системы независимо от способа, которым система приведена в это состояние.Если воспроизводитсямакросостояниесистемы, то воспроизводится значение функции состояния. Макросостояние системы, следовательно, и значение функции состояния воспроизводится при повторении внешних условий, независимо от того, какие процессы протекали в системе, то есть независимо от истории системы.

Функциями состояния являются температура, внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, термодинамический потенциал Гиббса и др. функции.

Температура –мера теплового равновесия. Ее существование постулируется.

Внутренняя энергия U(V,S) ( изохорно-изэнтропический потенциал) сохраняется во внешних изохорно-адиабатических условиях. Отсутствует обмен теплотой с внешней средой и не совершается работа над системой и системой над средой.

Энтальпия H(p,S)=U+pV(изобарно-изэнтропический потенциал) сохраняется в изобарно-адиабатической системе. Над системой или системой совершается работа, но система теплоизолирована.

Свободная энергия ГельмгольцаF(V,T)=U-TS (изохорно-изотермический потенциал) сохраняется в изохорно-изотермической равновесной системе. Поэтому свободную энергию называюттакже изохорно-изотермическим потенциалом.

Термодинамический потенциалГиббса G(P,T)=U+pV-TS=H-TS=F+pV (изобарно-изотермический потенциал). Постоянны температура и давление внешней среды. Возможен обмен теплотой, работой и веществом между системой и средой.

Из выписанных здесь функций состояния термодинамический потенциал Гиббса выделяется по двум причинам. Во-первых, его характеристические термодинамические переменные P, Tдоступны для изменения и контроля в реальном эксперименте. Во-вторых, оба аргумента термодинамического потенциала Гиббса являются интенсивными мерами, характеризующими состояние системы. Благодаря этим обстоятельствам потенциал Гиббса выделяется по своим свойствам из всех функций состояния и наиболее часто используется при решении термодинамический задач. Для других же потенциалов среди их характеристических переменных имеются и экстенсивные параметры, что делает эти потенциалы не такими удобными для решения термодинамических задач.

В случае простой однокомпонентной системы набор параметров-аргументов функций состояния можно составить из T,P,V,SилиT,P,V,U. ПотенциалыF,G обычноиспользуются как функции, а не как аргументы. Четыре параметраT,P,V,SилиT,P,V,Uтакже не являются независимыми, а связаны двумя функциональными зависимостями, называемыми уравнениями состояния. Различают термическое уравнение состояния , связывающее три простых параметраT,P,V, и калорическое уравнение состояния (в трех вариантах записи), связывающее два простых параметра и энергию.

Калорическое уравнение состояния можно заменить через U=U(S,V) уравнением состояния, связывающим два простых параметра и энтропию. Полученное таким образом уравнение состояния также называют калорическим (три варианта записи).

И так, любой термодинамический параметр простой закрытой системы может быть представлен как функция двух других параметров.

Конкретный вид уравнений состояния не вытекает из общих положений термодинамики. Уравнения состояния индивидуальны для каждого вещества и могут быть получены экспериментально, либо в некоторых случаях рассчитаны методами статистической физики для небольшого числа модельных систем. Из общих положений можно лишь заключить, что для равновесного состояния системы два таких уравнения всегда имеют место быть. Определение конкретного вида уравнений – задача прикладных наук, а не классической термодинамики.

Таким образом, для простой системы имеется только два независимых параметра аргумента из общего числа параметров T,P,S,V, которые определяют равновесное состояние системы. В качестве такой пары параметров может быть выбрана любая комбинация параметров системы из четырех термодинамических параметров. В пространстве независимых параметров аргументов каждой точке соответствует некоторое состояние системы. Точки в пространстве параметров аргументов называютфигуративными точками.В равновесных условиях каждой фигуративной точке соответствует вполне определенное состояние системы и, наоборот, равновесному состоянию системы соответствует некоторая фигуративная точка.