5. Минимизация потенциала механической смеси фаз

Выберем в качестве независимых переменных m-1 переменную изmвеличин (₁,₂…_l-1,_l+2.._m). При известных {_i} уравнения (59) и (62) представляют систему линейных уравнений относительно концентраций элементов в фазах. Эта система уравнений линейно зависима относительно неизвестных концентраций, входящих в нее. Чтобы сделать ее линейно независимой, необходимо исключить одно уравнение. Для определенности всегда будем исключать из системы первое уравнение из системы (59). Обратим внимание на то, что каждое уравнение системы (59) получается, если просуммировать неизвестные, входящие в один и тот же столбец системы уравнений (62) и приравнять эту сумму единице. Номер столбца в (62) соответствует номеру фазы. При определенном выборе независимых переменных это свойство можно использовать для решения системы уравнений (59) и (62), не прибегая к методу решения систем линейных уравнений с помощью определителей.

В системе уравнений (59) и (62) после устранения первого уравнения в (59) осталось m+k-1 линейно независимых уравнений иmkнеизвестных концентраций. Число переменных, которые можно свободно изменять в системе уравнений (59) и (62), равноmk-m-k+1.

Подсчитаем, сколько переменных входит в систему уравнений (59) без первого уравнения.

_{. (63)}

Число переменных в системе (63) равно (m-1)k=mk-k, а число свободных независимых переменных равноmk-k-m+1. Это число переменных в точности совпадает с числом независимых переменных системы уравнений, состоящей из объединения систем (59) и (62).

Выберем в (63) за свободные переменные (т.е. переменные, которым при численном решении задаются некоторые определенные значения) все переменные кроме переменных с iравным единице.

Значения этих зависимых переменных определим из уравнений (63)

. (64)

В правую часть уравнений (64) входят свободные переменные, которым в ходе минимизации придаются конкретные численные значения. В месте с С_1,lэти переменные образуютl-ый столбец уравнений (62). Таким образом, все столбцы в уравнении (62) кроме первого столбца - это просто заданные числа и могут быть перенесены в правую часть уравнения.

. (65)

В правую часть (65) входят свободные переменные и переменные С_1l, их значения вычисляются из системы уравнений (64).

Доля m- ой фазы определяется из выражения

. (66)

Выражения (64),(65) и (66) являются решением уравнений (58), (59) и (62) баланса вещества в системе при известном значении свободных переменных _l(1lm-1),C_i,l(2 ik, 2lm). (67)

Таким образом, зависимые переменные по концентрации, значения которых нужно находить из закона сохранения вещества в системе при произвольном его перераспределении между фазами и внутри фаз, лежат в первой строке и первом столбце матрицы системы уравнений (62), независимые лежат вне этой области. При таком выборе (67) свободных переменных, по которым идет минимизация потенциала (61), оставшиеся переменные вычисляются из (64),(65) и (66) , обеспечивая закон сохранения вещества.

Для иллюстрации довольно абстрактно изложенного метода решения уравнений баланса рассмотрим частный случай. Пусть имеется трехфазная смесь с тремя компонентами в системе и дополнительно наложен запрет на растворимость третьего компонента системы во второй фазе. Вторая фаза в данном случае - - не фаза постоянного состава, но растворимость в ней третьего компонента равна нулю. Решим для этого случая уравнения баланса вещества в системе, используя предложенный алгоритм.

(68)

. (69)

В позиции третьего компонента второй фазы проставлен ноль, поскольку имеется запрет на растворимость этого компонента в данной фазе. (Номер фазы совпадает с индексом коэффициента .)Уравнения типа (62) получаются суммированием концентраций, в каком либо столбце и приравниванием этой суммы единице. Уравнение первого столбца отбрасываем как линейно зависимое. В результате получим

_{. (70)}

Независимые переменные в этом случае ₁и₂, а из концентраций выберем в качестве независимых все те, которые не лежат в первом столбце, т.е.С_2,2,С_2,3,С_3,3. Значение этих концентраций на каждом этапе минимизации известно. Концентрациями, которые нужно находить из закона сохранения компонентов в системе, будутC_1,2,С_1,3, нахождение которых из (70) элементарно. Оставшиеся переменныеС_1,1,С_2,1,С_3,1при уже известных всех остальных просто найти из (69).

Таким образом, на рассмотренном примере показано, что введение ограничений на растворимость совершенно не изменяет алгоритм выбора независимых переменных, по которым минимизируется потенциал Гиббса (61) и не меняет алгоритм решения системы линейных уравнений материального баланса в системе.