Часть I . Равновесие

1.Термодинамические параметры

Макроскопические характеристики равновесных систем называются термодинамическими параметрами. Следует различать экстенсивные, интенсивные и удельные параметры.

Экстенсивными называют параметры, аддитивные в отношении разбиения системы на части, подсистемы

. (1)

Здесь ЭиЭ_i –соответственно, экстенсивный параметр, характеризующий всю систему иi-ю подсистему. Экстенсивными являются объем системыV, электрический зарядq , теплоемкость C, энтропияS, внутренняя энергияU. Экстенсивным является количество вещества в системе, мерой которого может быть масса или количество молейn.

Параметры, необладающие экстенсивными свойствами и характеризующие макросостояние системы независимо от ее размеров (объема, количества вещества), называются интенсивными. Среди интенсивных параметров есть такие, которые могут служитьинтенсивными мерами равновесия. Такими параметрами являются:температура T– интенсивная мера теплового равновесия, постулируемая нулевым началом термодинамики;давление P – интенсивная мера механического равновесия жидких и газообразных тел;химические потенциалыкомпонентов_i (i=1,2,…k) - интенсивные меры вещественного равновесия в многокомпонентной системе.

Характерной чертой интенсивных мер равновесия Iявляется то, что равновесные системыоднородныв отношении этих мер, то есть при любом разбиении равновесной системы на подсистемы значенияI_j одинаковы во всех подсистемах:

I₁=I₂=I₃ =… = I_n.

Существование этих мер обусловлено транзитивностью равновесия, которое состоит в следующем:если А находится в равновесии с В, и С находится в равновесии с В, то А находится в равновесии с С.

Интенсивные меры равновесия являются транзитивными.

Интенсивными являются также параметры, не обладающие свойствами мер равновесия. Это - удельные параметры, образуемые делением экстенсивных параметров на количество вещества в системе, выраженное в молях или грамм-атомах. Так можно образовать мольный объемv=V/n, энергиюu=U/n, энтропиюs=S/n, теплоемкостьc=C/n. Интенсивными параметрами являются такжеплотности,получаемые делением экстенсивных параметров на объем системы: плотность вещества=1/v=n/V, энергии_u=U/V, энтропии_s=S/V. В качестве удельных параметров в термодинамике обычно используютмольные параметры, реже используются плотности.

Экстенсивные параметры характеризуют систему, но не вещество. Одно и то же вещество имеет разные значения экстенсивных параметров в зависимости от количества вещества в системе.Интенсивные меры равновесия характеризуют не вещество, а его состояние, так как в равновесии разные вещества, составляющие сложную систему, имеют одно и то же значение интенсивных мер.

Удельные параметры характеризуют вещество системы.

Параметры, характеризующие изучаемую систему, называют внутренними, а параметры, характеризующие среду – внешними. В каждой конкретной ситуации можно выделитьуправляемые внешние параметры, значения которых целенаправленно изменяют или поддерживают на неизменном уровне. В большинстве экспериментальных ситуаций управляемыми внешними параметрами являются температура и давление среды. В этих условиях объем системы выступает как внутренний параметр. Однако объем системы может быть внешним управляемым параметром, так как он определяется расположением внешних тел. Например, газ в цилиндре с поршнем. Объем системы определяется положением поршня. В этом случае давление газа является внутренним параметром. Если цилиндр и поршень теплоизолированы, то внутренняя температура определяется объемом системы. Если газ находится в сосуде с жесткими стенками, то внешнее давление не играет никакой роли. Внутреннее давление обусловлено внешней температурой и является внутренним параметром. Таким образом, деление параметров на внешние и внутренние параметры не является абсолютным, а зависит от рассматриваемой ситуации.

В любой ситуации внутренние параметры являются функциями внешних управляемых параметров. Прямое воздействие на внутренние параметры невозможно. Их можно изменять, только управляя внешними параметрами.

2.Фаза

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отделяющихся от других частей некоторой поверхностью (поверхностью раздела)[8].

Поверхности раздела можно мыслить как геометрические поверхности. Реально поверхности раздела фаз являются физическими поверхностями и имеют конечную толщину, которая зависит от физических или химических свойств, с помощью которых эта граница раздела выявляется. Например, толщина границы, определяемая по изменению модуля упругости, будет отличаться от толщины границы, определенной по изменению состава по мере удаления от границы. Это значит, что понятие фаза приложимо к не слишком малым объемам. Действительно, поверхности раздела образуются некоторым количеством атомов, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Атомы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего поверхностный слой обладает свойствами, не присущими веществу, находящемуся в глубине фазы, например, избыточной внутренней энергией. Число атомов, находящихся в глубине фазы, должно быть неизмеримо больше числа атомов, находящихся на поверхностях раздела. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества. Поэтому для очень малых объемов понятие фаза неприложимо. Если образования мелки, то мы получаем систему с очень развитой поверхностью, и свойства такой системы зависят от свойств и размеров входящих в нее поверхностей раздела.

Если каждая фаза представляет собой совокупность образований достаточно крупных объемов, особенности свойств весьма тонких пограничных слоев между фазами не сказываются заметно на свойствах всей системы в целом, и пограничными явлениями можно пренебречь. Свойства системы в этом случае аддитивны по отношению к свойствам фаз.