9. Диаграммы основных состояний

При T=0 иP=0 имеет место равенство функций состоянияU=H=P=G.В этом случае в пространстве параметров стабильности, смешения раствора и упорядочения легко определить типы диаграмм основных состояний.

Внутренняя энергия упорядоченной структуры типа CuAuI, имеющая стехиометрический составC_st=¹/₂, равна. (84)

Внутренняя энергия упорядоченной структуры Cu₃AuC_st=¹/₆₀равна. (85 )

При T=0 параметр дальнего порядкаη=1Превышение энергии упорядоченной структуры∆U_упор. над энергией стандартного состояния – смеси чистых компонентов, равна, (86) где.

Энергия твердого раствора, отсчитанная от стандартного состояния – механической смеси чистых компонентов в ГЦК структуре, равна.

Для примера рассмотрим диаграмму основных состояний в dв двухмерном пространстве параметров смешенияW(0,0,0),W(0,01) дляC=¹/₂(рис.15).

ЕслиW(0,0,0;Ω)=0 , то внутренняя энергия однородного ГЦК раствора равна энергии стандартного состояния. ПриW(0,0,0;Ω)>0 энергия стандартного состояния меньше энергии однородного раствора и устойчиво двухфазное состояние двух чистых фаз компонентовA и B. Если энергия упорядоченияW(0,0,1)>0,то внутренняя энергия однородного раствора меньше энергии упорядоченной фазы и стабилен раствор. ПриW(0,0,1)<0энергия упорядоченной фазы ниже энергии упорядоченного раствора. Для состава сплаваN_A=N_B=N/2 энергия упорядоченной фазы становится равной энергии двухфазной смеси чистых компонентов, если выполняется равенствоW(0,0,0)+W(0,0,1)=0. На рис.15 в пространстве параметров {W(0,0,0),W(0,0,1)} показана линия равенства внутренних энергий упорядоченной структурыCuAuIа и двухфазной смеси компонентов, разделяющая областиIII′ иII. Линия, определяемая уравнениемW(0,0,1)=0, линия равенства энергии однородного раствора и упорядоченной структуры (разделяет областиIиIII). ЛинияW(0,0,0)=0 определяет равенство энергии однородного раствора и двухфазной смеси чистых компонентов. Фигуративным точкам в областиIсоответствует однородный твердый раствор. Область неограниченной растворимостью компонентов. Фигуратифным точкам в областиIIсоответствует стабильной двухфазное состояния гетерогенной смеси чистых компонент. Область два соответствует диаграммам с ограниченной растворимостью с куполом распада на два однородных раствора и температурой в критической точке [4]T_кр.=W(0,0,0)/k_Б. При перемещении фигуративной точки из областиIIВ область мы попадаем в область устойчивости упорядоченной структуры с ограниченной областью концентрационного существования фазы. При отклонении состава от стехиометрииC=½ фигуративным точкам из областиIII΄соответствует двухфазное состояние из смеси упорядоченной фазыCuAuIстехиометрического состава и избыточного чистого компонента. Эта область соответствует диаграммам с промежуточными фазами. ОбластиIIIобласти соответствует однофазное состояние - упорядоченная фазаCuAuIcширокой областью гомогенности по составу.. Температура перехода от разупорядоченного раствора к упорядоченной структуре равна [4]T_кр.=-W(0,0,1)/k_Б. ФазыCuAu₃иCu₃Auв близиC=½ проигрывают по энергии фазеCuAuI.

Диаграмма основного состояния позволяет качественно оценить тип и характерные черты возможных T-C диаграмм состояния. Для полного анализа возможных типов диаграмм состояния, безусловно, нужен расчет всех конкурирующих фазовых состояний.

Области Iсоответствуют диаграммы с неограниченной растворимостью. ОбластиII– диаграммы с ограниченной растворимостью компонентов с куполом распада и критической температурой в вершине куполаT_кр.=W(0,0,0)/k_Б. ОбластиIII΄соответствуют диаграммы с промежуточной фазой, имеющей ограниченный интервал гомогенности по составу. Двухфазное состояние - при температурах ниже температуры упорядочения, образовано упорядоченной фазой и раствором на основе компонента, концентрация которого избыточна относительно стехиометрической концентрации. Купол распада на два однородных твердых раствора находится внутри области стабильности упорядоченной фазы и отражает метастабильное состояние. Поэтому при температурах выше температуры упорядочения лежит область неограниченной растворимости компонентов либо область жидкой фазы, которая отсутствует на диаграмме основных состояний. ОбластиIIIсоответствует диаграмма с промежуточной фазой с широкой областью гомогенности.

Было ранее показано, что параметры смешения W(0,0,0) (энергия смешения однородного раствора), W(0,0,1)(энергия упорядочения сверхструктур типа CuAuI и CuAu₃), W(½,½,½)(энергия упорядочения типа CuPt) могут быть рассчитаны, если известны парные потенциалы взаимодействия атомов. Указанные параметры, различаются уже при учете взаимодействия в первой и второй координационной сферах. Таким образом, уже при учете взаимодействия в первой и второй координационной сферах может быть получено большое число типов диаграмм состояния.