4. Термодинамический потенциал механической смеси фаз

Диаграмма состояния может быть рассчитана либо из условия равенства химических потенциалов компонентов, находящихся в равновесии фаз в системе, либо минимизаций термодинамического потенциала Гиббса механической смеси конкурирующих фаз по концентрации и долям фаз в смеси при условии выполнения уравнений баланса вещества в системе.

Первый метод широко используется и неоднократно описан в учебной и научной литературе. Второй метод, хотя эпизодически используется для решения частных задач [5], но последовательное и полное изложение его отсутствует. Вместе с тем, этот подход имеет ряд преимуществ для расчета диаграмм состояния с использованием вычислительной техники. Для его использования необходимо только знание термодинамических потенциалов. Становится ненужным получение систем уравнений равновесия фаз, но, самое главное, становится единым алгоритм расчета диаграмм состояния для любой системы с произвольным количеством компонентов и возможных фаз в системе. Становится единым алгоритм расчета диаграмм самого разного типа: с фазами постоянного состава или с запретом на растворимость какого либо компонента в некоторых фазах или с фазами, имеющими внутренние степени свободы, параметры порядка. Во всех случаях работает одна и та же эффективная процедура минимизации функции многих переменных.

Для полного описания механической смеси из mфаз удобно ввести понятие многомерного пространства независимых переменных {_l} (1lm). В этом пространстве точки долей фаз образуют многомерную фигуру - правильный симплекс. Фигура, содержащая наименьшее количество ребер одинаковой длины в пространстве данного измерения, называется правильным симплексом. Для точек, принадлежащих правильному симплексу, выполняется следующая система неравенств(57)

и равенство . (58)

Вершинам этой фигуры соответствуют однофазные состояния. Точкам, лежащим на ребрах (гипергрань второго порядка), соответствует смесь двух фаз, определяемых конечными точками ребер. Точкам гиперграни порядка m₁соответствует смесь фаз из вершин гиперграни. "Механическая" смесь фаз не предполагает, что фазы, находящиеся в смеси, находятся в равновесии друг с другом. Поэтому число фаз находящихся в смеси никак не связано с известным правилом Гиббса. Дляkкомпонентной системы число фаз, одновременно, находящихся в равновесии, не может превышатьk+2. Фиксирование какого либо термодинамического параметра модифицирует правило фаз Гиббса, уменьшая количество фаз, находящихся в равновесии, на число фиксированных степеней свободы. При фиксированном значении температуры и давления максимальное количество фаз, находящихся в равновесии, не может превышать число компонентовk.

Полное описание смеси предполагает также знание состава каждой из фаз и, если фаза обладает внутренними степенями свободы, необходимо знание еще степеней порядка, соответствующих этим свободам. Поэтому к пространству правильного симплекса m-го порядка необходимо добавить еще подпространства симплексов каждой из фаз независимых переменных {C_i,l}, (1ik_l), (1lm), гдеk_lравно числу компонентов в фазеl иC_i,l-концентрация компонентаiв фазеl. Для фаз с внутренними степенями свободы необходимо добавить еще и независимые переменные параметры порядка {_j,l} (1js_l), которые связаны с этими степенями свободы, гдеS_lравно числу внутренних степеней свободы вl-ой фазе. Составам много компонентных фаз соответствуют точки многомерных подпространств размерностиk_l, образующие правильные симплексы состава. Вершинам симплексов состава соответствуют чистые компоненты. Точкам гиперграни порядкаkсоответствует многокомпонентная фаза, содержащаяkкомпонентов определяемых вершинами соответствующих гиперграней. Симплексы состава определяются следующими системами равенств и неравенств ⁽⁵⁹⁾ , (60) гдеC_i,l- концентрацияi-го компонента вl-ой фазе,m– число фаз в смеси фаз,k_l-число компонентов вl-ой фазе.

Пусть на диаграмме состояния kкомпонентной системы потенциально могут появитьсяmфаз. Запишем потенциал Гиббса механической смеси фаз. Под механической смесью понимается смесь фаз, не находящихся в состоянии равновесия друг с другом, и эффекты поверхностного взаимодействия между фазами не учитываются. Однако считаются выполненными условия термического и механического равновесия между фазами и внутри самих фаз.

(1 i k_l), (61) m - число фаз в системе, k - число компонентов в системе, T - температура, P – давление, C_i - средняя концентрация компонента i в системе, C_i,l - концентрация i - го компонента в l - ой фазе, k_l - число компонентов в l - ой фазе, {_j,l }- множество внутренних параметров порядка в l - ой фазе, если они имеются . _l - доля фазы l в механической смеси фаз. _l - мольный потенциал Гиббса для фазы l.

Термодинамический потенциал системы (61) не является равновесным, поэтому входящее в него число фаз не ограничено правилом фаз Гиббса. В выражение (61) могут одновременно входить также фазы, отличающиеся друг от друга только составом. Минимизация потенциала (61) по внутренним параметрам порядка (атомному, магнитному упорядочению), доли фаз в механической смеси _lи концентрациям компонентов в фазах приводит к стабильному или метастабильному равновесному состоянию системы для заданных термодинамических параметров. Изменяя температуру и средний состав в системе, можно рассчитатьT-Cдиаграмму состояния приP=const. Минимизация потенциала Гиббса должна проводиться при выполнении уравнений баланса вещества в системе. Каким бы образом мы не изменяли доли фаз в системе или концентрации вещества в фазах, количество компонента в системе должно сохраняться. Сумма концентраций веществ в одной фазе равна единице. Сумма долей фаз в системе также равна единице. Таким образом, не все переменные_lиC_i,l,входящие в (61), независимы. Требование сохранения средних концентраций в системе при любых изменениях в ней приводит к следующим уравнениям:

(62)

Уравнения (58),(59) и (62) образуют систему уравнений, которым должны удовлетворять переменные {C_i,l} и {_l}. Для двухфазного состояния бинарной системы эта система приводит к хорошо известному правилу рычага для долей фаз в системе.

Рассматриваемая система уравнений является линейно зависимой. Так сумма по lвыражения (62) с учетом (57) приводит к уравнению (58). Таким образом, линейно независимых уравнений на единицу меньше их числа, содержащихся в выражениях (58),(59) и (62).